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    公开号:WO1991004287A1
    申请号:PCT/JP1990/001174
    申请日:1990-09-13
    公开日:1991-04-04
    发明作者:Keisuke Funaki；Yuichi Ohki；Hideyuki Takama
    申请人:Idemitsu Kosan Co., Ltd.；
    IPC主号:B32B27-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 易滑性フ ィ ルム及びその製造方法 技術分野
    [0003] 本発明は、 易滑性フ ィ ルム及びその製造方法に閟 し、 詳 し く は高い耐熱性， 耐薬品性， 電気絶縁性， 機械的物性等を有 し、 かつ滑 り 性， 平滑性に優れた 易滑性フ ィ ルム及びその効率の良い製造方法に関す る o
    [0004] 背景技術
    [0005] 近年、 種 々 の産業用 フ ィ ルム の需要が高ま り 、 優 れた耐熱性， 機械的特性を有す る フ ィ ルム の製造が 要求さ れてい る。 特に磁気テープベース用 フ ィ ルム 等では、 高い機械的強度、 特に縦方向の機械的強度 の向上が望ま れてい る。 ま た、 一般に、 プラ スチ ッ ク フ ィ ルム においては、 その厚みが薄 く な る ほ ど加 ェ性やすべ り 性が要求さ れる。 特に磁気テー プの如 き産業用 フ ィ ルム においては、 平滑性 と易滑性の両 方の要求を満足さ せる ため、 種々 の樹脂に粒子の添 加を中心 とす る技術が開発 さ れて き た。 と こ ろが、 近年 ビデオテープの普及に よ り 、 さ ら に小型で長時 間記録可能な高画質な ビデオテー プが要求 さ れ、 磁 性体を蒸着す る こ と に よ る技術、 と り わ け垂直磁化 に よ る技術が注 目 さ れ開発 さ れて き た。 こ の蒸着法 を用い る技術において、 ベ一ス フ イ ルム表面は高度 な平滑性及び酎熱性が要求 さ れ る。 ま た、 最近高密 度化に伴い さ ら に平滑性の良好な フ ィ ルムが求め ら れてい る。
    [0006] そ の 中で、 ボ リ エチ レ ン テ レ フ タ レ ー ト （ P E T ) フ ィ ルム においては、 その製膜技術の進歩に よ り 、 高度な平滑性， 滑 り 性を満足する も のが開発 さ れて い る が、 磁性体を蒸着する 時の耐熱性， オ リ ゴマー 析出の問題， 高湿度化にお ける加水分解， 寸法変化 の問題があ り 、 さ ら にガラ ス転移温度を超え る と伸 びが生 じ、 高温にな る 自動車内での使用上の問題等 があ る。
    [0007] 近年、 高度の シ ン ジオタ ク チ ッ ク 構造のス チ レ ン 系重合体が開発さ れ（特開昭 6 2 — 1 0 4 8 1 8 号 公報） 、 そ の フ ィ ルムは、 耐熱性， 寸法安定性， 電 気絶縁性等にす ぐれ、 種々 の用途が期待さ れ、 特に 産業用 フ ィ ルムが有望 と さ れている。
    [0008] こ の高度の シ ン ジオタ ク チ ッ ク構造を有する スチ レ ン系重合体を素材 と して、 フ ィ ルムを製造する場 合、 一軸延伸方法で製造する と縦方向の機械的強度 を大幅に向上させた際に、 縦方向に裂けやす く な る 等の問題があ っ た。 ま た従来行われてい る 同時あ る いは逐次二軸延伸方法に よ り フ ィ ルムを製造する と、 全方向について機械的強度は向上 し、 比較的バラ ン ス の取れた フ ィ ルム とな る が、 特定方向の機械的強 度の向上を試みる と その方向に対 して垂直な方向の 強度低下を免れない。 そのため、 磁気テープベー ス 用 フ ィ ルムな どにおいて要求さ れる縦方向の機械的 強度を充分満たすフ ィ ルム の製造は困難であ っ た。 特開平 1 — 1 1 0 1 2 2 号公報に は、 こ の高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造を有す る ス チ レ ン系重合体 フ ィ ル ム の製造方法が開示 さ れてい る。 し力、 し、 こ の方法は具体的にはテ ン タ ー に よ る バ ッ チ式の同時 二軸延伸法に よ る も のであ る ため、 大幅な縦方向の 機械的強度の向上は困難で、 延伸 フ ィ ルム の製造効 率が不充分であ る ばか り でな く 、 安定 した品質の製 品を連続 して製造する こ とが困難であ っ た。
    [0009] ま た、 圧延に よ る フ ィ ルム の製造方法に関 して、 特に上記の高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造を有す る スチ レ ン系重合体の組成物を圧延する方法に閟 して 具体的な方法， 条件等は確立さ れていない。
    [0010] こ の よ う な従来の方法で製造さ れた高度の シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造を有する ス チ レ ン系重合体の フ ィ ルム は、 上記の如 く 機械的強度等に問題があ る ばか り でな く 、 平滑性， 易滑性を満足 し得る も のではな か っ た。 さ ら に、 こ の よ う な物性を有 し、 表面張力 に優れた フ ィ ルム も未だ開発 さ れてはいない。
    [0011] 発明の開示
    [0012] そ こ で、 本発明者 ら は、 上記の問題点を解消 し、 高い耐熱性， 機械的強度等の物性を有 しかつ、 平滑 性， 易滑性の優れた フ ィ ルムを開発する と と も に、 その効率の よ い製造方法を開発す る ために鋭意研究 を重ねた。
    [0013] 本発明の 目 的は、 高い酎熱性， 機械的強度等の物 性を有 しかつ、 平滑性， 滑 り 性の優れた易滑性 フ ィ ルムを提供する こ と にあ る。
    [0014] ま た、 本発明の他の 目 的は、 上記の易滑性フ ィ ル ムを効率良 く 製造する方法を提供する も のであ る。
    [0015] さ ら に、 本発明の他の 目 的は上記易滑性フ ィ ル ム の表面張力 を改善する方法を提供す る も のであ る。
    [0016] こ の よ う な観点か ら、 研究を行っ た結果、 高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造を有する ス チ レ ン系重合体 を主た る原料 と して使用 し、 特定の表面物性を有す る単層或いは積層 フ ィ ルムが、 上記の 目 的を達成す る も のであ り 、 ま た、 高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構 造を有す る スチ レ ン系重合体を主たる原料 と して使 用 して、 一定の条件にて主に二段階の延伸あ る いは 一段階の圧延に よ る工程に よ り 上記の フ ィ ルムを製 造す る と効率良 く 目 的の フ ィ ルムが製造でき る こ と を見出 した。
    [0017] 本発明は、 かかる知見に基いて完成 した も のであ る
    [0018] すなわち、 本発明は高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構 造を有する ス チ レ ン系重合体に、 平均粒径 0. 0 1 〜 3 z m の無機微粒子を 0. 0 0 1 〜 1 重量％配合 して な る組成物か らな る延伸 フ ィ ルムであ っ て、 表面粗 さ R a が 0. 0 0 5 〜 0. 0 3 m , 静止摩擦係数〃 s が 0. 3 〜 1. 0 であ る こ とを特徵 とする易滑性フ ィ ル ムを提供する。 ま た本発明は、 残留アル ミ ニウ ム分 が 3 0 0 0 ppm以下， 残留チタ ン分が 1 0 ppm以下 及び残留ス チ レ ン系単量体が 7 0 0 0 ppm以下であ る高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造を有する ス チ レ ン 系重合体を主成分 とする層の片面に、 高度の シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造を有する ス チ レ ン系重合体 と無機 微粒子を配合 した組成物か らな る層を積層 した フ ィ ルムであ っ て、 片面が粗面で他面が平滑面であ り 、 該平滑面の表面粗さ R a が 0. 0 0 1 〜0. 0 2 /z m、 粗面 と平滑面の表面粗さ の比が' 1. 5 〜 1 0 であ る と と も に、 前記フ ィ ルム の静止摩擦係数 / z s が 0. 3 〜 1. 0 であ る こ と を特徴 とする易滑性フ ィ ル ムを提供 する も のであ る。 さ ら に本発明は、 残留アル ミ ニ ゥ ム分が 3 0 0 0 ppm以下， 残留チ タ ン分が 1 0 ppm 以下及び残留ス チ レ ン系単量体が 7 0 0 0 ppm以下 であ る高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造を有する スチ レ ン系重合体を主成分 とする層の片面に、 無機粒子 を含有す る樹脂層を積層 した フ ィ ルムであ っ て、 片 面が粗面で他面が平滑面であ り 、 該平滑面の表面粗 さ R a が 0. 0 0 1 〜 0. 0 2 ;/ m、 粗面 と平滑面の表 面粗 さ の比が 1. 5 〜 1 0 であ る と と も に、 前記フ ィ ルムの静止摩擦係数 〃 s が 0. 3 〜 1. 0 であ る こ と を 特徴 とする 易滑性フ ィ ルムを提供する も のであ る。
    [0019] ま た本発明は、 高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造を 有す る スチ レ ン系重合体 ま た はその組成物か ら な る 延伸用予備成形体を、 縱方向に一軸延伸あ る いは縱 -横の二方向に同時二軸延伸を行い、 次いで横方向 に一軸延伸あ る いは縦一横の二方向に同時二軸延伸 を行う こ と を特徵 とする 易滑性フ ィ ル ム の製造方法 を提供す る。 更に本発明は、 高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造を有す る スチ レ ン系重合体ま たはその組成 物か らな る延伸用予備成形体を、 加熱下、 縱ー横方 向に同時二軸延伸 し、 さ ら に縦方向に再延伸を行 う こ と を特徵 とする易滑性フ ィ ルム の製造方法を提供 す る。 ま た本発明は、 こ れ ら の製造方法を行っ た後 に、 熱処理を行 う 易滑性フ ィ ルム の製造方法を提供 する も のであ る。
    [0020] ま た本発明は、 高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造を 有する スチ レ ン系重合体ま たはその組成物を押出 し 成形 ま たはブ レ ス成形 して得 られる予備成形体を、 冷却 した後に、 厚み減少率 1 〜 3 0 % の範囲に圧延 する こ と を特徴 とする圧延フ ィ ルム の製造方法を提 供す る も のであ る。 ま た、 前述のいずれかの製造方 法で得 られた フ ィ ルム の一部あ る いは全部に表面張 力が 3 5 d y n e / cm以上にな る よ う に化学的及び //あ る いは物理的処理を行う 易滑性フ ィ ルムの製造方法 を提供する も のであ る。
    [0021] 発明を実施する ための最良の形態
    [0022] 本発明で使用 さ れる原料であ る高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造を有する スチ レ ン系重合体 と は、 立体 化学構造が主 と して シ ン ジオ タ ク チ ッ ク構造、 即ち 炭素一 炭素結合か ら形成さ れる主鎖に対 して側鎖で あ る フ ェ ニル基や置換フ ェ ニル基が交互に反対方向 に位置する立体構造を有す る も のであ り 、 そ の タ ク テ ィ シテ ィ 一 は同位体炭素に よ る核磁気共鳴法 ( V )
    [0023] ( 1 3 C — N M R 法） に よ り 定量 さ れ る 。 1 3 C — N M R 法に よ り 測定 さ れ る タ ク テ ィ シ テ ィ 一 は、 連続す る 複数個の構成単位の存在割合、 例え ば 2 個の場合 は ダイ ア ツ ド， 3 個の場合 は ト リ ア ツ ド， 5 個の場 合 はペ ン タ ッ ド に よ っ て示す こ と がで き る が、 本発 明 に言 う 高度の シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造を有す る ス チ レ ン系重合体 と は、 通常 は ラ セ ミ ダイ ア ツ ドで 7 5 %以上、 好 ま し く は 8 5 %以上、 若 し く は ラ セ ミ ペ ン タ ツ ドで 3 0 %以上、 好 ま し く は 5 0 %以上 の シ ン ジオ タ ク テ ィ シテ ィ 一を有す る ポ リ ス チ レ ン， ポ リ （ア ルキルス チ レ ン）， ボ リ （ハ ロ ゲ ン 化ス チ レ ン）， ポ リ （ア ル コ キ シス チ レ ン）， ボ リ （ビニル安息香酸 エス テル）， こ れ ら の水素化重合体お よ び こ れ ら の 混合物、 あ る い は こ れ ら の構造単位を含む共重合体 を指称す る 。 な お、 こ こ でポ リ （ア ルキルス チ レ ン ） と して は、 ポ リ （メ チ ルス チ レ ン）， ポ リ （ェチ ルス チ レ ン）， ボ リ （プロ ピルス チ レ ン）， ポ リ （プチ ル ス チ レ ン）， ポ リ （フ エ ニルス チ レ ン）， ポ リ （ビニルナ フ タ レ ン）， ポ リ （ビニルス チ レ ン）， ポ リ （ァ セ ナ フ チ レ ン）な どがあ り 、 ポ リ （ハ ロ ゲ ン 化ス チ レ ン）と し て は、 ポ リ （ク ロ ロ ス チ レ ン）， ポ リ （プ ロ モ ス チ レ ン）， ポ リ （フ ルォ ロ ス チ レ ン）な どがあ る 。 ま た、 ポ リ （ァ ノレ コ キ シス チ レ ン）と して は、 ポ リ （メ ト キ シ ス チ レ ン）， ポ リ （ェ ト キ シ ス チ レ ン）な どがあ る 。 こ れ ら の う ち特に好 ま し いス チ レ ン系重合体 と して は、 ボ リ ス チ レ ン， ポ リ （ p — メ チ ルス チ レ ン）， ポ リ （m — メ チ ルス チ レ ン）， ポ リ （ P — タ ー シ ャ リ 一 ブチ ルス チ レ ン）， ボ リ （ p — ク ロ ロ ス チ レ ン）， ポ リ （ m 一 ク ロ ロ ス チ レ ン）， ポ リ （p — フ ルォ ロ ス チ レ ン）、 ま たスチ レ ン と p — メ チルス チ レ ン と の共重合体を あげる こ とができ る （特開昭 62— 187708号公報） 。
    [0024] 更に、 ス チ レ ン系共重合体にお ける コ モ ノ マ ー と しては、 上述の如き スチ レ ン系重合体のモ ノ マーの ほか、 エチ レ ン， プロ ピ レ ン， ブテ ン， へキセ ン， ォ ク テ ン等のォ レ フ ィ ンモ ノ マー、 ブタ ジエ ン， ィ ソ プ レ ン等の ジェ ン モ ノ マ ー、 環状ジェ ン モ ノ マ ー ゃ メ タ ク リ ル酸メ チル， 無水マ レ イ ン酸， ァ ク リ ロ 二 ト リ ル等の極性 ビニルモ ノ マ一等をあげる こ とが でき る 。
    [0025] ま た こ の ス チ レ ン系重合体は、 分子量について特 に制限はないが、 重量平均分子量が 1 0 , 0 0 0 以 上 3 , 0 0 0 , 0 0 0 以下の も のが好ま し く 、 と り わ け 5 0 , 0 0 0 以上 1 , 5 0 0 , 0 0 0 以下の も のが 最適であ る。 こ こ で重量平均分子量が 1 0 , 0 0 0 未満であ る と、 延伸が充分にできない。 さ ら に、 分 子量分布について も その広狭は制約がな く 、 様々 な も のを充当する こ とが可能であ るが、 重量平均分子 量 （ *) 数平均分子量（^ 11)が 1. 5 以上 8 以下 が好ま しい。 なお、 こ の高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造を有す る ス チ レ ン系重合体は、 従来のァ タ ク チ ッ ク 構造のスチ レ ン系重合体に比べて酎熱性が格段 に優れてい る 。 さ ら に、 こ れ らのスチ レ ン系重合体の う ち、 3 0 0 °C , 剪断速度 2 0 0 Z秒での溶融粘度が 1 X 1 0 2 〜 1 X 1 0 6ボイ ズの も のが特に好適であ る。
    [0026] こ の よ う な高度の シ ン ジオタ ク チ ッ ク 構造を有す る ス チ レ ン系重合体は、 例えば不活性炭化水素溶媒 中 ま たは溶媒の不存在下に、 （A ) チ タ ン化合物及 び （ B ) 水 と有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物、 特に ト リ ァ ルキルア ル ミ ニゥ ム との縮合生成物を触媒 と して、 ス チ レ ン系単量体 （上記ス チ レ ン系重合体に対応す る単量体） を重合する こ と に よ り 製造する こ とがで き る （特開昭 6 2 — 1 8 7 7 0 8 号公報） 。 ま た、 ポ リ （ノ、 ロ ゲ ン化アルキルスチ レ ン） については、 特開平 1 一 1 4 6 9 1 2 号公報に開示さ れ、 ま た こ れ ら の水素化重合体は特開平 1 一 1 7 8 5 0 5 号公 報に開示 さ れてい る。
    [0027] 特に本発明の原料であ る不純物含有量の少ない残 留ア ル ミ ニ ウ ム分が 3 0 0 0 ppm 以下、 好ま し く は 1 0 0 0 ppm 以下， 残留チ タ ン分が 1 0 ppm 以下、 好ま し く は 7 ppm 以下及び残留ス チ レ ン系単量体が 7 0 0 0 ppm 以下、 好ま し く は 5 0 0 0 ppm 以下の 高度のス チ レ ン系重合体を製造する に は、 様々 な手 法があ る が、 例えば次の如 く であ る。 ま ず、 残留ァ ル ミ 二ゥ ム分及び残留チ タ ン分を上記の範囲内に抑 え る ためには、 下記の①あ る いは②の方法に よ る こ とが効果的であ る。
    [0028] ①高活性触媒を用いてスチ レ ン系重合体を製造す る 方法 （特願昭 6 3 - 7 4 6 6 号明細書参照）
    [0029] 即 ち、 （ A ) —般式
    [0030] T iR X Y Z
    [0031] 〔式中、 Rは シ ク ロペ ン タ ジェニル基， 置換シ ク 口 ペ ン タ ジェニル基又はイ ン デニル基を示 し、 X， Y及び Zはそれぞれ独立に炭素数 1 〜 1 2 のア ルキ ル基， 炭素数 1 〜 1 2 のア ルコ キ シ基， 炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ー ル基， 炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ー ルォキ シ基， 炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ールアルキル基又はノヽ ロ ゲ ンを示す。 〕
    [0032] で表わ さ れる チ タ ン化合物，
    [0033] ( B ) 有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物 と縮合剤 と の接触生 成物及び
    [0034] ( C ) 有機ア ル ミ ニウ ム化合物
    [0035] か らな る 高活性触媒を用いてスチ レ ン系単量体を重 合す る方法であ る。
    [0036] こ こ で触媒の （ A ) 成分は、 上記の よ う に一般式
    [0037] T iR X Y Z · · · · ( I ) で表わ さ れる チ タ ン化合物であ る。 こ の式中の尺で 示 さ れる 置換 シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニル基は、 例えば炭 素数 1 〜 6 のア ルキル基で 1 個以上置換さ れた シ ク 口 ペ ン 夕 ジェニル基、 具体的には メ チル シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニル基， 1 ， 2 — ジ メ チノレ シ ク ロペ ン 夕 ジェ ニル基， ペ ン タ メ チル シ ク ロ ペン 夕 ジェニル基であ る。 ま た、 X， Y及び Zはそれぞれ独立に炭素数 1 〜 1 2 のア ルキル基 （具体的には メ チル基， ェチ ル 基， プ ロ ピル， n — ブチ ル基， イ ソ ブチ ル基， ア ミ ル基， イ ソ ア ミ ル基， ォ ク チ ル基， 2 — ェチ ルへキ シ ル基等），炭素数 1 〜 1 2 の ア ル コ キ シ基 （具体的 に は メ ト キ シ基， エ ト キ シ基， プ ロ ボキ シ基， ブ ト キ シ基， ア ミ ルォキ シ基， へキ シ ルォキ シ基， ォ ク チ ルォ キ シ基， 2 — ェチ ルへキ シ ルォキ シ基等） ， 炭素数 6 〜 2 0 のァ リ ー ル基 （具体的 に は フ エ ニル 基， ナ フ チ ル基等） ， 炭素数 6 〜 2 0 の ァ リ ー ルォ キ シ基 （具体的 に は フ エ ノ キ シ基等） ， 炭素数 6 〜 2 0 の ァ リ ー ルア ルキ ル基 （具体的 に はべ ン ジ ル基） 又はハ ロ ゲ ン （具体的 に は塩素， 臭素， 沃素あ る い は弗素） を示す。
    [0038] こ の よ う な一般式 （ I ) で表わ さ れ る チ タ ン化合 物の具体例 と して は、 シ ク ロ ペ ン タ ジェニル ト リ メ チ ノレチ タ ン， シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニル ト リ エチ ルチ ク ン， シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニノレ ト リ ブ ロ ピノレチ タ ン， シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニノレ ト リ ブチ ルチ タ ン， メ チ ゾレ シ ク 口 ペ ン タ ジェ二ノレ ト リ メ チ ノレチ タ ン， 1 , 2 — ジ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジェニル ト リ メ チ ノレチ タ ン， ペ ン タ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジェニル ト リ メ チ ルチ タ ン， ペ ン タ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニル ト リ エチ ルチ タ ン， ペ ン タ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジェニゾレ ト リ プ ロ ピ ルチ タ ン， ペ ン タ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン タ ジェニル ト リ ブチ ルチ タ ン， シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニノレ メ チ ルチ タ ン ジ ク ロ リ ド， シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニルェチ ノレチ タ ン ジ ク ロ リ ド， ペ ン タ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニゾレ メ チ ゾレ チ タ ン ジ ク ロ リ ド， ペ ン タ メ チ ル シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェニ ル ェ チ ル チ タ ン ジ ク ロ リ ド， シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ノレ ジ メ チ ル チ タ ン モ ノ ク ロ リ ド， シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル ジ ェ チ ノレ チ タ ン モ ノ ク ロ リ ド， シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ニ ル チ タ ン ト リ メ ト キ シ ド， シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ 二 ノレ チ タ ン ト リ エ ト キ シ ド， シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニ ル チ タ ン ト リ プ ロ ボ キ シ ド， シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェニ ル チ タ ン ト リ フ エ ノ キ シ ド， ペ ン タ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェニ ノレ チ タ ン ト リ メ ト キ シ ド， ペ ン タ メ チ ル シ ク 口 ペ ン 夕 ジ ェ ニ ル チ タ ン ト リ エ ト キ シ ド， ペ ン タ メ チ ル シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェニ ルチ タ ン ト リ ブ 口 ポ キ シ ド， ペ ン タ メ チ ゾレ シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェニ ノレ チ タ ン ト リ ブ ト キ ジ ド， ペ ン タ メ チ ル シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ二 ノレ チ タ ン ト リ フ ヱ ノ キ シ ド， シ ク ロ ペ ン タ ジ ェニ ル チ タ ン ト リ ク 口 リ ド， ペ ン タ メ チ ル シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ニ ル チ タ ン ト リ ク ロ リ ド， シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェニ ノレ メ ト キ シ チ タ ン ジ ク ロ リ ド， シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェニ ノレ ジ メ ト キ シ チ タ ン ク ロ リ ド， ペ ン タ メ チ ル シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェ ニ ル メ ト キ シ チ タ ン ジ ク ロ リ ド， シ ク ロ ペ ン タ ジ ェ ニ ル ト リ ベ ン ジ ル チ タ ン ， ペ ン タ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン 夕 ジ ェニ ル メ チ ル ジ ェ ト キ シ チ タ ン ， イ ン デニ ル チ タ ン ト リ ク ロ リ ド， イ ン デニ ル チ タ ン ト リ メ ト キ シ ド， イ ン デニ ル チ タ ン ト リ エ ト キ シ ド， イ ン デニ ル ト リ メ チ ノレ チ タ ン ， イ ン デニ ル ト リ ベ ン ジ ノレ チ タ ン 等が あ げ ら れ る 。
    [0039] こ れ ら の チ タ ン 化合物 の う ち 、 ハ ロ ゲ ン 原子 を含 ま ない化合物が好適であ り 、 特に、 上述 した如 き 少
    [0040] な く と も 1 配位子が不飽和な 7Γ 電子系配位子であ る
    [0041] よ う な 4 配位型のチ タ ン化合物が好ま しい。
    [0042] 一方、 上記チ タ ン化合物 と と も に用 い る （ B ) 成
    [0043] 分は、 水 と各種の有機ア ル ミ ニ ウ ム と の縮合生成物
    [0044] (接触生成物） であ るが、 こ こ で有機ア ル ミ ニ ウ ム
    [0045] と しては通常は一般式
    [0046] A R 13 · · · · ( !! )
    [0047] 〔式中、 R 1は炭素数 1 〜 8 のアルキル基を示す。 〕
    [0048] で表わ さ れる有機アル ミ ニウ ム化合物、 具体的に は、 ト リ メ チ ルァ ノレ ミ ニ ゥ ム， ト リ ェチ ルア ル ミ ニ ウ ム， ト リ イ ソ ブチルアル ミ ニウ ム等があげ られ、 中で も
    [0049] ト リ メ チルア ル ミ ニウ ムが最 も好ま しい。
    [0050] 一方、 有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物 と縮合 さ せる縮合
    [0051] 剤 と して は、 典型的に は水があげ られる が、 こ の他
    [0052] にア ルキルア ル ミ 二ゥ ムが縮合反応する いかな る も
    [0053] のを用 いて も よ い。
    [0054] ( B ) 成分の代表 と してのアルキルア ル ミ ニウ ム
    [0055] 等の有機ア ル ミ ニゥ ム化合物 と水 と の反応生成物の
    [0056] 例は、 具体的には一般式
    [0057] p i 1
    [0058] · · ( Π )
    [0059] R 】
    [0060]
    [0061] (式中、 n は 2〜 5 0 の整数を示す。 ）
    [0062] で表わ さ れる鎖状ア ルキルア ル ミ ノ キサ ン あ る い は
    [0063] 一般式 ~ A i — 0
    [0064] I · · · ( ! ' )
    [0065] R 1
    [0066] で表わ さ れる繰 り 返 し単位を有する環状ア ルキルァ ル ミ ノ キサ ン （重合度 2〜 5 2 ) 等があ る。
    [0067] 一般に、 ト リ ア ルキルアル ミ ニウ ム等の有機ア ル ミ ニゥ ム化合物 と水 との接触生成物は、 上述の鎖状 ア ルキルア ル ミ ノ キサ ンや環状ア ルキルア ル ミ ノ キ サ ン と と も に、 未反応の ト リ ア ルキルア ル ミ ニウ ム、 各種の縮合生成物の混合物、 さ ら には こ れ らが複雑 に会合 した分子であ り 、 こ れ ら は ト リ ア ルキルア ル ミ ニゥ ム と水 と の接触条件に よ っ て様々 な生成物 と な る。 こ の う ち、 本発明において、 触媒の （ B ) 成 分 と して好適に用 レ、 られる上記 ト リ アルキルアル ミ ニゥ ム （好ま し く は ト リ メ チルア ル ミ ニウ ム） と水 との接触生成物は、 プロ ト ン核磁気共鳴吸収法で観 測さ れる アル ミ ニウ ム 一 メ チル基 （ Α _ί — C H 3)結 合に基 く メ チルプロ ト ン シ グナル領域にお け る 高磁 場成分が 5 0 %以下の も のであ る。 つま り 、 上記の 接触生成物を、 室温下、 ト ルエ ン溶媒中でそのプロ ト ン核磁気共鳴 H— N M R ) スペ ク ト ルを観測す る と、 — C H 3 に基 く メ チルプロ ト ン シ グナル は、 テ ト ラ メ チル シラ ン （ T M S ) 基準において 1. 0 〜 一 0. 5 ppmの範囲に見 られる。 T M Sのプロ ト ン シ グナル （ 0 ppm)が A ^ — C H 3 に基 く メ チル プロ ト ン観測領域にあ る ため、 こ の — C H 3 に 基 く メ チルプロ ト ン シ グナルを、 T M S基準にお け る ト ルエ ンの メ チルプロ ト ン シ グナノレ 2. 3 5 ppm を基準に して測定 し、 高磁場成分 （即ち、 一 0. 1 〜 - 0. 5 ppm )と他の磁場成分 （即ち、 1. 0 〜― 0. 1 ppm ) と に分けた と き に、 該高磁場成分が全体の 5 0 %以下、 好ま し く は 4 5 〜 5 %の も のが触媒の ( B ) 成分 と して好適に使用 さ れる。
    [0068] こ の際の有機アル ミ ニ ゥ ム化合物 と水 と の反応は 特に限定はな く 、 公知の手法に準 じて反応さ せれば よ い。 例えば、 （1)有機アル ミ ニウ ム化合物を有機溶 剤に溶解 してお き、 こ れを水 と接触さ せる方法、 （2) 重合時に当初有機アル ミ ニゥ ム化合物を加えてお き、 後に水を添加す る方法、 さ ら には（3)金属塩等に含有 さ れてい る結晶水、 無機物や有機物への吸着水を有 機アル ミ ニゥ ム化合物 と反応さ せる等の方法があ る。
    [0069] ま た触媒を構成する （ C ) 成分 と しては、 各種の 有機ア ル ミ ニウ ム化合物が充当でき る が、 具体的に は一般式
    [0070] R 4κ A "O R 5)mH pX · · · （ IV)
    [0071] 〔式中、 R 4 及び R 5 はそれぞれ独立に炭素数 1 〜 8 、 好ま し く は炭素数 1 〜 4 のアルキル基を示 し、 X 1は ノヽ ロ ゲ ンを示 し、 k は 0 < k ≤ 3 、 m は 0 く m ≤ 3 、 ρ は 0 ≤ ρ く 3 、 q は 0 ≤ q < 3 であ っ て、 しか も k + m + p + q = 3 であ る 〕 で表わ さ れ る有 機ア ル ミ ニゥ ム化合物であ る。
    [0072] 前記の一般式 ( W ) で表わ さ れる有機ア ル ミ ニゥ ム化合物 と しては、 次の も のを例示す る こ とができ る。 P = q = 0 の場合に相当する も のは、 一般式 R 4 kA ^ (O R 5) 3 -k (式中、 R 4 及び R 5 は前
    [0073] 記 と 同 じであ り 、 k は好ま し く は 1. 5 ≤ k ≤ 3 の数 であ る） で表わ さ れる。 m = p = 0 の場合に相当す る も の は、 一般式 R 4 kA ^ X '3— k (式中、 R 4 及び X 1は前記 と同 じであ り 、 k は好ま し く は 0 < k < 3 であ る） で表わ さ れる。 m = q = 0 の場合に相当 す る も のは、 一般式 R 4 kA ^ H 3-k (式中、 R 4 は 前記 と同 じであ り 、 k は好ま し く は 2 ≤ k < 3 であ る） で表わ さ れる。 p = 0 の場合に相当す る も のは、 —般式 R A ^ O R S X ' o (式中、 R 4 , R 5 及び X 1は前記 と同 じであ り 、 0 < k ≤ 3 、 0 ≤ m く 3 、 0 ≤ q < 3 で、 k + m + q = 3 であ る） で表 わ さ れる。
    [0074] 前記の一般式 （ W) で表わ される有機ア ル ミ ニゥ ム化合物において、 p = q = 0 で、 k = 3 の化合物 は、 例えば ト リ ェチルアル ミ ニウ ム， ト リ プチルァ ル ミ ニゥ ム等の ト リ アルキルアル ミ ニウ ム又は こ れ らの組み合わせか ら選ばれ、 好ま しい も のは ト リ エ チルアル ミ ニウ ム， ト リ ー n — ブチルアル ミ ニウ ム， ト リ イ ソ ブチルアル ミ ニウ ムであ る。 p = q = 0 で、 1. 5 ≤ k < 3 の場合は、 ジェチルアル ミ ニウ ムエ ト キ シ ド， ジブチルア ル ミ ニウ ムブ ト キ シ ド等の ジァ ルキルア ル ミ ニウ ムアル コ キ シ ド、 ェチルアル ミ 二 ゥ ムセスキエ ト キ シ ド， ブチルアル ミ ニウ ムセ スキ ブ ト キ シ ド等のア ルキルア ル ミ ニゥ ムセスキア ル コ キ シ ドの他に、 R 4 2.5A ^ (O R 5)0. 5 等で表わ さ れ る 平均組成を有す る 部分的 に ア ル コ キ シ化 さ れた ア ルキルア ル ミ ニ ウ ム をあ げ る こ と がで き る 。 m = p = 0 の場合 に相当す る 化合物の例は、 ジェチ ルァ ル ミ ニ ゥ ム ク ロ リ ド， ジ ブチ ルア ル ミ ニ ウ ム ク ロ リ ド， ジェチ ルア ル ミ ニ ウ ム ブ ロ ミ ド等の よ う な ジ ァ ルキルア ル ミ ニ ウ ムノヽ ロ ゲニ ド （ k = 2 ) ， ェチ ル ア ル ミ ニ ウ ム セ ス キ ク ロ リ ド， ブチ ルア ル ミ ニ ウ ム セ ス キ ク 口 リ ド， ェチルア ル ミ ニ ウ ム セ ス キブ ロ ミ ドの よ う な ア ルキルア ル ミ ニ ウ ム セ ス キ ノ、 ロ ゲニ ド ( k = 1. 5 ) , ェチ ルア クレ ミ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド， ブ 口 ピルァ ノレ ミ ニ ゥ ム ジ ク ロ リ ド， ブチ ルア ル ミ ニ ゥ ム ジ ブ 口 ミ ド等の よ う な ァ ノレキルァ ノレ ミ ニ ゥ ム ジノヽ 口 ゲニ ド （ k = 1 ) 等の部分的 にハ ロ ゲ ン 化 さ れた ア ルキノレア ノレ ミ ニ ゥ ムであ る 。 m = q = 0 の場合 に 相当す る 化合物の例は、 ジェチ ルア ル ミ ニ ウ ム ヒ ド リ ド， ジ ブチ ルア ル ミ ニ ウ ム ヒ ド リ ド等の ジア ルキ ルァ ゾレ ミ 二 ゥ ム ヒ ド リ ド（ k = 2 ) , ェチ ルア ル ミ ニ ゥ ム ジ ヒ ド リ ド， プ ロ ピルア ル ミ ニ ウ ム ジ ヒ ド リ ド等の ア ルキルア ル ミ ニ ウ ム ジ ヒ ド リ ド （ m = k ) 等の部分的 に水素化 さ れた ア ルキルア ル ミ 二 ゥ ムで あ る 。 p = 0 の場合 に相当す る 化合物の例 は、 ェチ ルァ ノレ ミ ニ ゥ ムエ ト キ シ ク ロ リ ド、 ブチ ルア ル ミ 二 ゥ 厶 ブ ト キ シ ク ロ リ ド， ェチ ルア ル ミ ニ ウ ム ェ ト キ シブ ロ ミ ド （ k = m = q = 1 ) 等の部分的 に ア ル コ キ シ化及 びハ ロ ゲ ン 化 さ れた ア ルキ ルア ル ミ ニ ウ ム であ る。
    [0075] 本発明で好ま し く 用い る触媒は、 前記 （ A ) , ( B ) 及び （ C ) 成分を主成分 とする も のであ り 、 前記の他さ ら に所望に よ り 他の触媒成分を加え る こ と もでき る。 こ の触媒中の （ A ) 成分， （B ) 成分 及び （ C ) 成分の配合割合は、 各種の条件に よ り 異 な り 、 一義的には定め られないが、 通常は（ B ) 成 分及び （ C ) 成分中のア ル ミ ニ ウ ム と （A ) 成分中 のチ タ ン と の比、 即ちア ル ミ ニウ ム Zチ タ ン （モ ル 比） と して 1 〜 1 0 4、 好ま し く は 1 0 〜 1 0 3で あ 。
    [0076] 上記の如 き触媒は、 高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構 造を有する スチ レ ン系重合体の製造において高い活 性を示す。
    [0077] こ の方法に よ り スチ レ ン系重合体を製造す る には、 上記の （ A ) , (B ) 及び （ C ) 成分を主成分 とす る触媒の存在下でスチ レ ン及び 又はスチ レ ン誘導 体 （ァ ノレキ ノレスチ レ ン， ア フレ コ キ シ スチ レ ン， ノヽ ロ ゲ ン化ス チ レ ン， ビニル安息香酸エステルな ど） 等 のス チ レ ン系モ ノ マーを重合 （あ る いは共重合） す る が、 こ の重合は塊状で も よ く 、 ペ ン タ ン， へキサ ン， へブタ ン等の脂肪族炭化水素、 シ ク ロ へキサ ン 等の脂環族炭化水素あ る い はベ ン ゼ ン， ト ルエ ン， キ シ レ ン等の芳香族炭化水素溶媒中で行っ て も よ い。 ま た、 重合温度は特に制限はないが、 一般に は 一 3 0 〜 1 2 0 °C、 好ま し く は 一 1 0 〜 1 0 0 °Cであ る。 なお、 こ の方法において（1) ( C ) 成分の使用量を 調節する、 （2)重合温度を調節す る、 （3)水素ガス の導 入量を調節す る等の操作を行えば、 得 られる シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造を有す る ス チ レ ン系重合体の分子 量を容易 に調節する こ とができ る。
    [0078] こ の よ う に して得 られた シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造 のスチ レ ン系重合体を、 必要に応 じて、 脱灰洗浄す れば、 さ ら に残留アル ミ ニウ ム分及び残留チ タ ン分 の少ない も のが得 られる。
    [0079] ②脱灰， 洗浄に よ る方法
    [0080] 即ち、 特開昭 6 2 - 1 8 7 7 0 8 号公報等に記載 の通常の W A族の有機金属化合物 と メ チルア ル ミ ノ キサ ン等のア ルキルア ル ミ ノ キサ ン を触媒成分 と し て、 スチ レ ン系単量体を重合 さ せた後、 得 られた シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造を有する スチ レ ン系重合体を、 酸， ア ルカ リ を適当な溶媒に溶解さ せた溶液に よ り 脱灰 し、 適当な溶媒で洗浄す る方法であ る。 例え ば、 水酸化ナ ト リ ウ ムの メ タ ノ ール溶液で脱灰後、 メ タ ノ ールで洗浄す る方法、 あ る いは塩酸の メ タ ノ ー ル 溶液で脱灰後、 メ タ ノ ールで洗浄する方法があ る。 こ の方法に よれば、 重合後の残留金属量が多い場合 で も、 本発明で使用でき る高純度で高度の シ ン ジォ 夕 ク チ ッ ク 構造を有する ス チ レ ン系重合体が得 られ る。 ただ し、 酸やア ルカ リ の残留が好ま し く ない場 合に は、 上記①の方法が好適であ る。 こ の よ う に して①あ る いは②の方法に よ り 、 残留 ア ル ミ 二ゥ ム分及び残留チ タ ン分の少ない シ ン ジォ 夕 ク チ ッ ク 構造のスチ レ ン系重合体が得 られる が、 さ ら に、 こ れを下記③あ る いは④の方法で処理すれ ば、 残留ス チ レ ン系単量体が 7 0 0 0 p p m 以下の も の とな る。
    [0081] ③上記スチ レ ン系重合体を減圧乾燥する方法
    [0082] こ こ で減圧乾燥する にあた っ ては、 乾燥温度を該 重合体のガラ ス転移温度以上 とする と効率がよい。
    [0083] ④上記スチ レ ン系重合体を押出機に よ り 脱気す る方 上記スチ レ ン系重合体あ る いは③の方法で減圧乾 燥 したスチ レ ン系重合体を、 押出機に よ り 脱気 し、 同時に成形用材料 （ペ レ ツ ト ） とする。 こ こ で押出 機はベ ン ト 付き が好ま し く 、 一軸， 二軸いずれの押 出機を用 いて も よい。
    [0084] こ の よ う な処理を経て残留ア ル ミ ニウ ム分， 残留 チ タ ン分及び残留スチ レ ン系単量体の少ない高純度 の高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造を有す る スチ レ ン 系重合体が得 られる。 こ こ で、 残留ア ル ミ ニ ウ ム分 が 3 0 0 0 p p m を超えるかあ る いは残留チ タ ン分が 1 0 p p m を超え る と、 触媒残渣成分の凝集に よ り 、 平滑な面の フ ィ ルムが得 られない。 ま た、 残留スチ レ ン系単量体の量が 7 0 0 0 p p m を超え る と、 押出 延伸後の フ ィ ルム表面が、 スチ レ ン系単量体の揮発 に よ っ て粗面化さ れ平滑な面 とな らない。 本発明において提供する易滑性フ ィ ル ム は、 前述 の高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造を有す る ス チ レ ン 系重合体に無機微粒子を配合 してな る も のであ る。
    [0085] こ こ で、 無機微粒子 と は、 I A族， I A族， W A 族 , VI A族， 1 A族， 覆族， I B 族， I B 族， Π Β 族，
    [0086] 族元素の酸化物， 水酸化物， 硫化物， 窒素化物， ハ ロ ゲ ン化物， 炭酸塩， 酢酸塩， 憐酸塩， 亜燐酸塩， 有機カ ルボ ン酸塩， 珪酸塩， チ タ ン酸塩， 硼酸塩及 びそれ らの含水化合物、 それ らを中心 とする複合化 合物， 天然鉱物粒子を示す。 具体的には、 弗化 リ チ ゥ ム， 硼砂 （硼酸ナ ト リ ウ ム含水塩） 等の I A族元 素化合物、 炭酸マ グネ シ ウ ム， 燐酸マ グネ シ ウ ム， 酸化マ グネ シ ウ ム （マ グネ シア） ， 塩化マ グネ シ ゥ ム， 酢酸マ グネ シ ウ ム， 弗化マ グネ シ ウ ム， チ タ ン 酸マ グネ シ ウ ム， 珪酸マ グネ シウ ム， 珪酸マ グネ シ ゥ ム含水塩（タ ル ク ） ， 炭酸カ ル シ ウ ム， 燐酸カ ル シ ゥ ム， 亜燐酸カ ル シ ウ ム， 硫酸カ ル シ ウ ム （石膏） ， 酢酸カ ル シ ウ ム， テ レ フ タ ル酸カ ノレ シ ゥ ム， 水酸化 カ ル シ ウ ム， 珪酸カ ノレ シ ゥ ム， 弗化カ ノレ シ ゥ ム， チ タ ン酸カ ゾレ シ ゥ ム， チ タ ン酸ス ト ロ ンチ ウ ム， 炭酸 ノ《 リ ウ ム， 燐酸バ リ ウ ム， 硫酸バ リ ウ ム， 亜燐酸バ リ ウ ム等の ] T A族元素化合物、 二酸化チ タ ン （チ タ ニァ） ， 一酸化チ タ ン， 窒化チタ ン， 二酸化ジル コ ニゥ ム （ ジル コ ニァ） ， 一酸化ジル コ ニウ ム等の！Γ Α族元素化合物、 二酸化モ リ ブデ ン， 三酸化モ リ ブ デ ン， 硫化モ リ ブデ ン等の YT A族元素化合物、 塩化 マ ン ガ ン， 齚酸マ ン ガ ン等の A族元素化合物、 塩 化コ バル ト， 齚酸コバル ト等の 族元素化合物、 沃 化第一銅等の I B族元素化合物、 酸化亜鉛， 酢酸亜 鉛等の IT B族元素化合物、 酸化ア ル ミ ニウ ム （アル ミ ナ） ， 水酸化ア ル ミ ニウ ム， 弗化ア ル ミ ニウ ム， ア ル ミ ノ シ リ ゲ ー ト （珪酸ア ル ミ ナ， カ オ リ ン， 力 オ リ ナイ ト ） 等の H B族元素化合物、 酸化珪素 （ シ リ カ ， シ リ カ ゲル） ， 石墨， カ ー ボ ン， グラ フ ア イ ト， ガラ ス等の W B族元素化合物、 カ ーナル石， 力 イ ナイ ト ， 雲母 （マ イ 力 ， キ ン ゥ ン モ） ， ノくイ ロ一 ス鉱等の天然鉱物の粒子が挙げ られる。
    [0087] 本発明で用いる無機微粒子の平均粒径は、 0. 0 1 〜 3 m、 好ま し く は 0. 0 l 〜 l // mで、 上記ス チ レ ン系重合体 との組成物中の含量は 0. 0 0 1 〜 1 重量 、 好ま し く は . 0 0 1 〜 0. 6 重量 であ る。 こ こ で平均粒径が 0. 0 1 〃 mよ り 小さ い と粒 子同士の二次凝集のため分散が困難であ り 、 ま た平 均粒径が 3 1/ mよ り 大き い と平滑性が無 く な る。 ま た、 組成物中の無機微粒子の含量が 0. 0 0 1 重量 % よ り 少ない と滑 り 性の改良の効果がな く 、 含量が 1 重量 よ り 多い と薄物での延伸が困難 とな る。
    [0088] ま た、 前述の無機微粒子は本発明の 目 的を達成す る上で、 不可欠であ るが、 本発明の 目的を阻害 しな い限 り 、 他の種類あ る いは他の粒径の微粒子， 無機 充塡材等を含む も のであ っ て も よ い。
    [0089] 本発明で用い る無機微粒子は、 最終的な成形品 (フ ィ ルム） に含有さ れる が、 含有さ せる方法に限 定はな い。 例えば、 ス チ レ ン系単量体の重合中の任 意の過程で添加あ る いは析出 さ せ る方法、 溶融押出 す る任意の過程で添加す る方法が挙げ られ る。
    [0090] こ の中で特に本発明においては、 重合過程の任意 の段階で上記無機微粒子をス ラ リ 一状 と して添加す る方法が、 粒子の二次凝集を防止する上で好ま しい。
    [0091] ま た こ れ ら の微粒子を効果的に分散さ せ る ため、 分散剤， 界面活性剤等を用 いて も よ い。
    [0092] 本発明の フ ィ ルム の素材に使用 さ れる組成物は、 基本的に は上記スチ レ ン系重合体に無機微粒子を所 定割合で配合 してな る も のであ るが、 さ ら に成形性， 力学物性， 表面性等を考慮 して他の樹脂成分を含有 さ せて も よ い。
    [0093] 例えば、 ァ タ ク チ ッ ク 構造のス チ レ ン系重合体， ァ イ ソ タ ク チ ッ ク 構造のスチ レ ン系重合体， ポ リ フ ェ ニ レ ン エー テル， ス チ レ ン一無水マ レ イ ン酸共重 合体等は、 前述の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造のスチ レ ン系重合体 と相溶にな り やす く 、 延伸用予備成形体 を作成する と き の結晶化の制御に有効で、 その後の 延伸性が向上 し、 延伸条件の制御が容易で、 且つ力 学物性に優れた成形品 （ フ ィ ルム） を得る こ とがで き る。 こ の う ち、 ァ タ ク チ ッ ク 構造お よ び Zま た は ア イ ソ 夕 ク チ ッ ク 構造のスチ レ ン系重合体を含有さ せる場合、 シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造のス チ レ ン系重 合体 と同様のモ ノ マ ーか らな る も のが好 ま しい。 ま た、 こ れ ら相溶性樹脂成分の含有割合は 7 0 〜 1 重 量％、 特に好ま し く は 5 0 〜 2 重量 とすればよ い。 こ こ で相溶性樹脂成分の含有割合が 7 0 重量％を超 え る と、 シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造のスチ レ ン系重合 体の長所であ る耐熟性等が損なわれる ため好ま し く ない。
    [0094] ま た、 非相溶性樹脂 と しては、 例えば、 ポ リ ェチ レ ン， ポ リ プ ロ ピ レ ン， ポ リ ブテ ン， ボ リ ペ ン テ ン 等の ポ リ オ レ フ イ ン、 ボ リ エチ レ ン テ レ フ 夕 レ ー ト ， ポ リ ブチ レ ン テ レ フ 夕 レ ー ト ， ポ リ エチ レ ン ナ フ タ レ ー ト 等の ボ リ エス テル、 ナイ ロ ン一 6 やナイ ロ ン 6 , 6 等の ポ リ ア ミ ド、 ボ リ フ エ 二 レ ン スル フ イ ド 等の ポ リ チォエー テル、 ボ リ カ ー ボ ネ ー ト ， ポ リ ア リ レ ー ト ， ポ リ ス ル ホ ン， ポ リ エー テルエー テルケ ト ン， ボ リ エー テルス ルホ ン， ボ リ イ ミ ド， テ フ 口 ン等のハ ロ ゲ ン化 ビニル系重合体、 ポ リ メ タ ク リ ル 酸 メ チル等のァ ク リ ル系重合体、 ポ リ ビニルア ル コ ー ル等、 上記相溶性の樹脂以外はすべて相当 し、 さ ら に、 上記相溶性の樹脂を含む架橋樹脂が挙げ られ る。 こ れ らの樹脂は、 本発明の高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造を有する スチ レ ン系重合体 と非相溶であ る ため、 少量含有する場合、 シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構 造のス チ レ ン系重合体中に島の よ う に分散さ せる こ とができ、 延伸後に程良い光沢を与えた り 、 表面の 滑 り 性を改良する の に有効であ る。 こ れ ら非相溶性 樹脂成分の含有割合は、 光沢を 目 的 とする場合は、 5 0 〜 2 重量％、 表面性の制御を 目 的 とす る場合、 0 . 0 0 1 〜 5 重量％が好ま しい。 ま た、 製品 と して 使用する温度が高い場合は、 比較的酎熱性のあ る非 相溶性樹脂を用 い る こ とが好ま しい。
    [0095] 更に、 本発明の 目 的を阻害 しない範囲で、 酸化防 止剤， 帯電防止剤， 着色剤， 耐候剤等の添加剤を加 えて も よ い。
    [0096] 本発明において提供する易滑性フ ィ ルム は、 上記 の高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造を有す る ス チ レ ン 系重合体， 無機微粒子及び必要に よ り 他の添加物を 配合 して得 られた組成物を延伸 して得 られる延伸 フ イ ルムであ る 。 こ の フ ィ ルム を得 る方法は、 特に制 限はないが、 こ れ ら の材料を加熟溶融後、 予備成形 体 と し、 加熱延伸後、 熟固定すればよ い。
    [0097] 加熱溶融か ら熱固定ま での操作を具体的に説明す れば、 次の通 り であ る。
    [0098] ま ず、 上述の如 き高度の シ ン ジオタ ク チ ッ ク 構造 を有する ス チ レ ン系重合体、 無機微粒子及び必要な 他の成分を配合 した組成物を成形素材 と して、 こ れ を通常は押出成形 して、 延伸用予備成形体 （ フ ィ ル ム， シー ト ま たはチ ュ ーブ） とす る。 こ の成形にあ つ ては、 上記成形素材の加熱溶融 した も のを押出成 形機にて所定形状に成形する のが一般的であ る が、 成形素材を加熱溶融さ せずに、 軟化 した状態で成形 して も よ い。 こ こ で用い る 押出成形機は、 一軸押出 成形機， 二軸押出成形機のいずれで も よ く 、 ま たべ ン ト 付き， ベ ン ト 無 しのいずれで も よいが、 一軸の タ ン デム型が好ま しい。 なお、 押出機には適当な メ ッ シ ュ を使用 して も良い。
    [0099] ま た こ こ で押出条件は、 特に制限はな く 、 様々 な 状況に応 じて適宜選定すればよ いが、 好ま し く は温 度を成形素材の融点〜分解温度よ り 5 0 °C高い温度 の範囲で選定 し、 剪断応力を 5 X 1 0 6 d y n e / cnf 以 下 とする。 用い る ダイ は T一ダイ ， 円環ダイ 等をあ げる こ とができ る。
    [0100] 上記押出成形後、 得 られた延伸用予備成形体を冷 却固化す る。 こ の際の冷媒は、 気体， 液体， 金属 口 —ル等各種の も のを使用する こ とができ る。 金属 口 — ル等を用いる場合、 エアナイ フ， エアチ ャ ンノく一， 夕 ツ チ ロ ール， 静電印荷等の方法に よ る と厚みム ラ や波 う ち防止に効果的であ る。
    [0101] 冷却固化の温度は、 通常は 0 で〜延伸用予備成形 体のガラ ス転移温度よ り 3 0 °C高い温度の範囲、 好 ま し く はガラ ス転移温度よ り 5 0 °C低い温度〜ガラ ス転移温度の範囲であ る。 ま た冷却速度は 2 0 0 〜 3 でノ秒の範囲で適宜選択する。
    [0102] 本発明では、 冷却， 固化 した予備成形体を一軸あ る いは二軸に延伸する。 二軸延伸の場合は縱方向及 び横方向に同時に延伸 して も よ いが、 任意の順序で 逐次延伸 して も よい。 ま た延伸は一段で行っ て も よ く 、 多段で行っ て も よ い。
    [0103] こ こ で延伸方法 と しては、 テ ン タ ー に よ る方法， ロ ー ル間で延伸す る方法， 気体圧力 を利用 してパブ リ ン グに よ る方法， 圧延に よ る方法な ど様々 であ り 、 こ れ らを適当 に選定あ る いは組み合わせて適用すれ ばよ い。 延伸温度は、 一般には予備成形体のガラ ス 転移温度 と融点の間で設定すればよ い。 ま た延伸速 度は、 通常は 1 X 1 0 〜 1 X 1 0 5 % 分、 好ま し く は 1 X 1 0 3〜 1 X 1 0 5% /分であ る。
    [0104] 上述の如 き条件で延伸 して得 られた延伸 フ ィ ルム に、 さ ら に高温時の寸法安定性， 酎熱性， フ ィ ル ム 面内の強度バ ラ ン スが要求さ れる場合な どには、 さ ら に熱固定を行う こ とが好ま しい。 熟固定は、 通常 行われている方法で行う こ とができ るが、 こ の延伸 フ ィ ルムを緊張状態， 弛緩状態あ る いは制限収縮状 態の下で、 該フ ィ ルム のガラ ス転移温度〜融点、 好 ま し く は融点 よ り 1 0 0 で低い温度〜融点直前の温 度範囲にて、 0. 5 〜 1 2 0 秒間保持す る こ と に よ つ て行えばよ い。 なお、 こ の熱固定は、 上記範囲内で 条件を変えて二回以上行う こ と も可能であ る。 ま た、 こ の熱固定はアルゴ ン ガス， 窒素ガスな どの不活性 ガス雰囲気下で行っ て も よ い。
    [0105] こ の よ う に して得 られる本発明の延伸 フ ィ ルム は、 厚さ 0. 5 〜 5 0 0 〃 m、 好 ま し く は l 〜 2 0 0 / m であ り 、 ま た表面粗さ R aが 0. 0 0 5 〜 0. 0 3 〃 m、 静止摩擦係数 / z sが 0. 3 〜 1. 0 の も のであ る。
    [0106] こ こ で、 表面粗さ R aが 0. 0 0 5 t m未満では 滑 り 性が充分でな く 、 0. 0 3 / m を超え る と磁気記 録媒体基材 と して用 いた場合、 磁気へ ッ ドの摩耗の 原因 とな る おそれがあ る。 ま た静摩耗係数； Sが
    [0107] 0 . 3 未満では滑 り 性は良好であ るが、 巻きずれを 起こす可能性があ り 、 1 . 0 を超え る と滑 り 性不足で 実用 に供せない。
    [0108] 次いで本発明で提供する易滑性フ ィ ルム は、 上述 の残留ア ル ミ ニ ウ ム分が 3 0 0 0 p p m 以下， 残留チ タ ン分が 1 0 p p m 以下及び残留ス チ レ ン系単量体の 量が 7 0 0 0 p p m 以下であ る高純度で高度の シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造を有する スチ レ ン系重合体を主成 分 とする層 （以下、 A層 と記す） の片面に、 上記の 如 き高度の シ ン ジオタ ク チ ッ ク 構造を有す る スチ レ ン系重合体及び無機微粒子を配合 した組成物か らな る層 （以下、 B層 と記す） を、 積層 した フ ィ ルムで あ る。 こ の高純度で高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造 を有する スチ レ ン系重合体を主成分 と してな る A層 は、 必要に応 じて、 本発明の 目 的を阻害 しない範囲 で、 酸化防止剤， 帯電防止剤， 難燃剤， 無機充塡材， さ ら には他の樹脂 （ァ タ ク チ ッ ク ポ リ スチ レ ン， ァ イ ソ タ ク チ ッ ク ボ リ スチ レ ン， ボ リ フ ヱ 二 レエ一 テ ル， ス チ レ ン無水マ レ イ ン酸共重合体等） な どを適 宜配合す る と も でき る。 B 層については、 上述の如 き高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク構造を有する スチ レ ン 系重合体及び無機微粒子を配合 した組成物 よ り な る 層であ る。
    [0109] さ ら に、 本発明で提供する 易滑性フ ィ ルム は上 iポ の残留アル ミ ニウ ム分が 3 0 0 0 ppra 以下， 残留チ タ ン分が 1 O ppm 以下及び残留ス チ レ ン系単量体の 量が 7 0 0 O ppm 以下であ る高純度の高度の シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク 構造を有する ス チ レ ン系重合体を主成 分 とする層 （以下、 A層 と記す） の片面に、 無機粒 子を含有する樹脂層 （以下、 C 層 と記す） を積層 し た フ ィ ルムであ る。
    [0110] こ の高純度で高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造を有 する スチ レ ン系重合体を主成分 と してな る A層は、 上記 と 同様に必要に応 じて、 本発明の 目 的を阻害 し な い範囲で、 酸化防止剤， 帯電防止剤， 難燃剤， 無 機充塡材， さ ら には他の樹脂 （ァ タ ク チ ッ ク ポ リ ス チ レ ン， ァイ ソ タ ク チ ッ ク ボ リ スチ レ ン， ポ リ フ エ 二 レ ンエー テ ル， ス チ レ ン 一無水マ レ イ ン酸共重合 体等） な どを適宜配合す る こ と もでき る。 こ こ で、 C 層の樹脂 と しては、 種々 の も のが使用 さ れる が、 上記のス チ レ ン系重合体や前記のブ レ ン ド樹脂 （他 の樹脂） を用 い る こ とができ るが、 融点あ る い は軟 化点が高い樹脂が好ま しい。 ま た、 含有さ れる無機 粒子の種類は、 前述 した無機微粒子 と 同様であ り 、 粒径について は特に制限はないが、 通常平均粒径 0. 0 l 〜 3 〃 m、 好ま し く は 0. 0 l 〜 l 〃 m の無機 粒子であ る。 配合割合 も特に制限はな いが、 通常 0. 0 0 1 〜 1 重量 、 好ま し く は 0. 0 0 1 〜 0. 8 重 量％の範囲であ る。 こ こ で上記無機粒子の平均粒径 力 0. 0 1 t/ m よ り 小さ い と粒子同士の二次凝集のた め分散が困難であ り 、 ま た平均粒径が 3 cz m よ り 大 き い と易滑性が無 く な る。 ま た、 組成物中の無機粒 子の含量が 0. 0 0 1 重量％ よ り 少ない とすべ り 性 の改良の効果がな く 、 含量が 1 重量％ よ り 多い と薄 物での延伸が困難 とな る。
    [0111] さ ら に、 本発明の榭脂層 C層は発明の 目 的を阻害 しない限 り 、 無機粒子 と と も に他の種類あ る いはた の粒径の粒子， 無機充塡材等を含む も のであ っ て も よい。
    [0112] 上記で C層 に使用する無機粒子は、 最終的な成形 口 (フ ィ ルム） に含有さ れるが、 含有させる方法に 限定はない。 例えば、 ス チ レ ン系単量体の重合中の 任意の過程で添加あ る いは析出 させる方法、 溶融押 出する任意の過程で添加する方法が挙げ られる。 こ の中では特に、 重合過程の任意の段階で上記無機粒 子をス ラ リ ー状 と して添加する方法が、 粒子の二次 凝集を防止す る上で好ま しい。
    [0113] ま た こ れ らの無機粒子を効果的に分散さ せる ため、 分散剤， 界面活性剤等を用いて も よい。
    [0114] 前記 c 層 は、 基本的には上記ス チ レ ン系重合体に 無機粒子を所定割合で配合 してな る も のであ るが、 さ ら に成形性， 力学物性， 表面性等を考慮 して他の 樹脂成分を含有さ せて も よ い。
    [0115] 本発明の上記 Α層及び Β 層を積層 した易滑性フ ィ ルム と A層及び C 層を積層 した易滑性フ ィ ルムを製 造する方法 と しては、 上記各々 の層の成分を加熱溶 融 しなが ら共押出 し、 冷却固化後、 延伸処理 し、 さ ら に必要に応 じて熱固定 （熱処理） する方法あ る い は A層の片面に B 層あ る いは C 層の組成物を溶解あ る いは溶融 して塗布する方法な どが挙げ られ る 。 加 熱溶融か ら熱固定ま での操作を具体的に説明すれば、 次の通 り であ る。
    [0116] まず、 上述の如き A層及び B 層の成形素材あ る い は A層及び C層の成形素材を各々 通常は共押出成形 して、 延伸用予備成形体（原反シー ト ） とする。 こ の成形にあ っ ては、 上記成形素材の加熱溶融 した も のを押出成形機にて所定形状に成形する のが一般的 であ る が、 成形素材を加熱溶融させずに、 軟化 した 状態で成形 して も よい。 こ こ で用い る押出成形機は、 一軸押出成形機， 二軸押出成形機のいずれで も よ く 、 ま たベ ン ト 付き， ベ ン ト無 しのいずれで も よ いが、 —軸の タ ン デム型が好ま しい。 なお、 押出機に は適 当な メ ッ シ ュ を使用 して も 良い。
    [0117] ま た こ こ で押出条件は、 特に制限はな く 、 様 々 な 状況に応 じて適宜選定すればよ いが、 好ま し く は温 度を成形素材の融点〜分解温度よ り 5 0 で高い温度 の範囲で選定 し、 剪断応力を 5 X 1 0 e d y n e Z cnf 以 下 とす る。 用い る ダイ は T 一 ダイ ， 円環ダイ 等をあ げる こ とができ る。
    [0118] 上記共押出成形後、 得 られた原反 シー ト を冷却固 化する。 こ の際の冷媒は、 気体， 液体， 金属 ロ ー ル 等各種の も のを使用する こ とができ る。 金属 ロ ー ル 等を用 い る場合、 エア ナイ フ ， エアチ ャ ン クく一， 夕 ツ チ ロ ー ル， 静電印荷等の方法に よ る と厚みム ラ や 波 う ち防止に効果的であ る。
    [0119] 冷却固化の温度は、 通常は 0 °C〜原反シー ト のガ ラ ス転移温度よ り 3 0 で高い温度の範囲、 好ま し く はガラ ス転移温度よ り 2 0 で低い温度〜ガラ ス転移 温度の範囲であ る。 ま た冷却速度は 2 0 (！ 〜 3 eCノ 秒の範囲で適宜選択す る。
    [0120] 本発明では、 冷却， 固化 した予備成形体 （原反シ ー ト ） を一軸あ る いは二軸に延伸する。 二軸延伸の 場合は縱方向及び横方向に同時に延伸 して も よいが、 任意の順序で逐次延伸 して も よい。 ま た延伸は一段 で行っ て も よ く 、 多段で行っ て も よい。
    [0121] こ こ で延伸方法 と しては、 テ ン タ ーに よ る方法， ロ ール間で延伸する方法， 気体圧力を利用 してパブ リ ン グに よ る方法， 圧延に よ る方法な ど様々 であ り 、 こ れ ら を適当 に選定あ る いは組み合わせて適用すれ ばよい。 延伸温度は、 一般には原反シー ト のガラ ス 転移温度 と融点の間で設定すればよい。 ま た延伸速 度は、 通常は 1 X 1 0 〜 l x l 0 5 % /分、 好ま し く は 1 X 1 0 3 〜 1 X 1 0 5 % Z分であ る。
    [0122] 上述の如 き条件で延伸 して得 られた延伸 フ ィ ルム に、 さ ら に高温時の寸法安定性， 耐熱性， フ ィ ルム 面内の強度バラ ン スが要求 さ れる場合な どには、 さ ら に熱固定を行う こ とが好ま しい。 熱固定は、 通常 行われてい る方法で行う こ とができ るが、 こ の延伸 フ ィ ルムを緊張状態， 弛緩状態あ る いは制限収縮状 態の下で、 該フ ィ ルムのガラ ス転移温度〜融点、 好 ま し く は融点 よ り 1 0 0 ec低い温度〜融点直前の温 度範囲にて、 0. 5 〜 1 2 0 秒間保持する こ と に よ つ て行えばよ い。 なお、 こ の熱固定は、 上記範囲内で 条件を変えて二回以上行 う こ と も可能であ る。 ま た、 こ の熱固定はアルゴ ンガス， 窒素ガスな どの不活性 ガス雰囲気下で行っ て も よ い。 こ の熱固定を行わな い と、 特にガラ ス転移温度近傍で変形が生 じやす く 、 加工時や使用時に制約があ る。
    [0123] ま た、 塗布に よ る積層方法 と しては、 A層の フ ィ ルムを ま ず成形 し、 その後 B層若 し く は C 層の組成 物を溶解あ る いは溶融 して塗布、 乾燥を行 う も ので あ O o
    [0124] こ こ で、 A層の フ ィ ルムの成形は、 上記の組成物 を使用 して加熱溶融， 延伸， 熱固定の操作を上記 と 同様に行えばよ い。
    [0125] こ の よ う に して製造さ れた A層 は、 表面粗さ R a が通常 0. 0 2 〃 m以下の も のであ る。 こ の A層の フ ィ ルムのいずれか一方の面に、 B 層あ る いは C 層 の組成物を、 該組成物を溶解 しえ る溶媒にて溶解 し、 あ る いは溶融温度以上で溶融 して、 バー コ 一 夕 一等 を使用 して 目 的 とする厚み とな る よ う 均一に塗布を 行 う 。 その後乾燥 して易滑性の フ ィ ルム が得 られ る。
    [0126] こ の よ う に して得 られる本発明の易滑性 フ ィ ルム は、 厚さ 2 〜 5 0 0 / mであ る。 ま た片面が粗面で 他面が平滑面、 基本的には A層が平滑面， B層あ る いは C 層が粗面であ り 、 該平滑面の表面粗さ 0. 0 0 1 〜 0. 0 2 〃 mであ り 、 好ま し く は 0. 0 0 3 〜
    [0127] 0. 0 1 であ る。 一方、 粗面の表面粗さ R a については、 特に制限はないが、 通常は 0. 0 0 5 〜 0. 0 5 /z mの範囲 とする こ とが好ま しい。 その 結果、 粗面 と平滑面の表面粗さ の比（即ち、 粗面の 表面粗さ Z平滑面の表面粗さ）が、 1. 5 〜 1 0 、 好 ま し く は 1. 8 〜 8 であ る よ う に調節する。 ま た、 こ の フ ィ ルム の静摩擦係数 s は 0. 3 〜 1. 0 、 好ま し く 〖ま 0. 3 〜 0. 8 であ る。 なお こ こ で静摩 擦係数 と は、 粗面 と平滑面の間の摩擦係数を示す。
    [0128] こ こ で、 特に厚さ が 2 〜 2 0 ^ m の フ ィ ルム は、 磁気テープ， コ ンデ ンサ用 に、 ま た厚さが 2 0 〜 1 5 0 z mの フ ィ ルムは、 磁気カ ー ド， ブ リ ン ト 基 板基材， 写真フ ィ ルム用 に好適であ る。
    [0129] 以上に よ う に本発明の易滑性フ ィ ルムは、 酎熱性， 機械的強度， 滑 り 性， 平滑性等に優れた フ ィ ルムで あ り 、 上記の方法で製造さ れるが、 特に以下の製造 方法に よ り 極めて効率良 く 目的 とする フ ィ ルムが得 られる。
    [0130] 本発明では、 上記高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造 を有する スチ レ ン系重合体あ る いは こ れに他の成分 を配合 した組成物を素材 と した単層あ る いは積層の 延伸用予備成形体（原反シー ト， フ ィ ルム等） を出 発原料 と して用 い、 こ の予備成形体に基本的には二 段階の延伸工程を経て 目 的 とす る フ ィ ルムを製造す る。 こ の延伸用予備成形体を製造する には、 次の よ う にすればよ い。 即ち、 単層 フ ィ ルムの場合は、 上 記素材を押出成形 して単層 フ ィ ルム （原反 シ ー ト ） とすればよ い。 ま た、 A層及び B 層を積層 した フ ィ ルムあ る いは A層及び C 層を積層 した フ ィ ルムを製 造する場合は、 各々 の原料を共押出 して積層 フ ィ ル ム （原反シー ト ） を成形 して、 延伸用予備成形 体（フ イ ノレム， シー ト ま た はチ ュ ーブ） とする。 こ れ らの成形にあ っ ては、 上記成形素材の加熱溶融 し た も のを押出成形機にて所定形状に成形す る のがー 般的であ る が、 成形素材を加熱溶融さ せずに、 軟化 した状態で成形 して も よ い。 こ こ で用い る押出成形 機は、 一軸押出成形機， 二軸押出成形機のいずれで も よ く 、 ま たベ ン ト 付き， ベ ン ト無 しのいずれで も よ いが、 一軸の直列タ ン デム型が好ま しい。 なお、 押出機には適当な メ ッ シ ュ を使用すれば、 夾雑物や 異物を除去する こ とができ る。 特に平滑面を有す る 延伸 フ ィ ルムを作成する場合に は、 使用す る メ ッ シ ュ は、 1 0 0 メ ッ シ ュ 以上が好ま し く 、 と り わ け 4 0 0 メ ッ シ ュ 以上が最適であ る。 こ こ で こ れ ら の メ ッ シ ュ を用レ、る際には、 メ ッ シ ュ その も のの耐圧 性や強度を考慮 して、 上記以下の番手を前後に入れ て も 良い。 ま た メ ッ シ ュ の形状は、 平板状， 円筒状 等適当 に選定 して使用する こ とができ る。
    [0131] ま た こ こ で押出条件は、 特に制限はな く 、 様々 な 状況に応 じて適宜選定すればよいが、 好ま し く は温 度を成形素材の融点〜分解温度よ り 5 0 °C高い温度
    [0132] (分解温度 + 5 0 で） の範囲で選定する。 融点 よ り 低い温度では溶融不可能であ り 、 分解温度よ り 5 0 °C高い温度を超える と、 分解が著 し く 、 押出機内で の劣化， 発泡等の不良現象を招 く 。 用い る ダイ は T 一 ダイ ， 円環ダイ等をあげる こ とができ る。
    [0133] なお、 本明細書において、 分解温度 と は、 熱重量 測定 （ T G ) に よ り 測定さ れた 1 %の重量減少を起 こ す温度を指す。 例えば、 シ ン ジオタ ク チ ッ ク 構造 の ス チ レ ン ホモボ リ マー の場合、 ガラ ス転移温度
    [0134] ( T g)は 9 0 〜 1 0 0 。C , 融点 （ T m) 2 6 0 〜 2 7 5 °C , 分解温度（T d) 3 2 0 eCであ る。 したがっ て、 溶融温度は 2 7 0〜 3 5 0 °Cが好ま しい。
    [0135] 上記押出成形後、 得 られた延伸用予備成形体を冷 却固化する。 こ の際の冷媒は、 気体， 液体， 金属 口 ール等各種の も のを使用する こ とができ る。 金属 口 —ル等を用 いる場合、 エアナイ フ， エアチ ャ ンバ一， 夕 ツ チ ロ ール， 静電印荷等の方法に よ る と厚みム ラ や波 う ち 防止に効果的であ る。
    [0136] 冷却固化の温度は、 通常は 0 で〜延伸用予備成形 体のガラ ス転移温度よ り 3 0 で高い温度の範囲 （ T g + 3 0 で） 、 好ま し く は 2 0 で〜ガラ ス転移温度の 範囲 （ T g + 2 0 。C ) であ る。 0 で未満では、 冷却 速度が必要以上に速 く な り 、 シー ト の剛性が瞬間的 に増加す る こ とか ら、 固化途中の溶融体が波打ち、 安定 した成形ができ ない。 ま た、 ガラ ス転移温度 よ り 3 0 °C高い温度を超え る と、 固化さ れた成形体の 結晶化度が増加 し、 延伸適性が悪化する。 具体的に は、 シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造の ス チ レ ン ホ モ ポ リ マ 一 の場合、 0 〜 1 3 0 で、 好ま し く は 2 0 〜 9 0 eC で冷却固化を行う 。 冷却速度は、 通常 3 eC Z s e c以 上、 2 0 0 °C Z s e c以下であ る こ と が好ま しい。 冷 却固化の条件 と しては、 比較的配向の少ない状態に 成形す る のが好ま しい。
    [0137] こ の よ う に して得 られた成形体の性状は密度 1 . 0 7 g cnf 以下、 結晶化度が 5 〜 3 0 %程度の も のが連 続生産性が良 く 好ま しい。
    [0138] 次に、 こ の冷却， 固化 した延伸用予備成形体を二 段階の工程にて延伸を行う 。
    [0139] ま ず、 一段階目 の延伸では、 縱方向に延伸を行 う か、 あ る いは縦一横の二方向の同時二軸延伸を行 う 。 一段 目 の延伸を縱方向、 即ち連続フ ィ ルム成形ラ イ ンの流れ方向への一軸延伸で行う 場合、 シー ト 状成 形物を加熱 して行 う こ とが好ま しい。 延伸温度は特 に制限はないが、 該シー ト状成形物のガラ ス転移温 度以上、 冷結晶化温度以下の温度範囲が好ま しい。 こ こ で延伸温度がガラ ス転移温度未満では、 軟化が 不充分であ る ため延伸が困難 とな り 、 冷結晶化温度 を超え る と、 結晶化の進行に よ り 均一な延伸が困難 とな る場合があ る。
    [0140] ま た こ の縱延伸は、 常法に よればよ い。 なかで も ロ ー ル間一軸延伸は、 縦延伸方法の中で一般的かつ 最 も生産性の高い方法であ り 、 こ れに よれば、 最低 二対のニ ッ プロ ール間及びガイ ドロ ールで固定さ れ 走行する フ ィ ルムを、 ニ ッ プロ ー ルの前工程あ る い は ロ ール自 体で加熱 し、 二対のニ ッ ブロ ールの周速 差に よ り 、 縱方向に延伸す る こ とができ る。 延伸倍 率は、 特に制限はな く 、 通常 1. 2〜 5 倍の範囲で 行われる。 延伸倍率が 1. 2 倍未潢であ る と延伸の 効果が得 られず、 5 倍を超え る と横方向の延伸が困 難 とな る こ とがあ る。
    [0141] ま た さ ら に好ま し く は、 延伸 さ れた フ ィ ルム の複 屈折の絶対値 （ I Δ η I ) が、 次式を満足させる様 に延伸する と よい。
    [0142] 3 Χ ΐ 0 -3≤ ! Δ η | ≤ 7 0 Χ ΐ 0 -3
    [0143] こ こ で I Δ η I が 3 X 1 0 -3未潢であ る と、 目 的 と する延伸効果が充分でな く 、 I 厶 η I 力 7 0 X 1 0 を越える と、 次段の延伸が不安定 とな り やすい。 複 屈折の絶対値を こ の よ う な範囲にする には、 上記の 延伸温度， 延伸倍率等の条件を適宜選定すればよ い なお、 複屈折の絶対値 I Δ η I は、 縱方向の屈折 率 n MDと横方向の屈折率 n TDとの差であ り 、 偏光顕 微鏡にセ ッ ト さ れたベ レ ク の コ ンペ ンセ一 夕 や、 偏 光子を組み合わせた レ ーザー に よ る強度測定、 あ る いは直接、 ア ッ ベの屈折計に よ り n MDお よ び n TDを 測定する こ と に よ り 得 られる。 次に、 同時二軸延伸方法で、 縱及び横方向に延伸 す る工程を説明す る。 こ こ では前述の シー ト 状成形 物を加熱 して、 縱及び横方向に同時に様々 な手法に よ り 延伸す る。 延伸装置 と してはテ ン 夕 一， チ ュ ー ブラ ー， 圧延な どいずれで も よ く 、 縦及び横方向に 同時に延伸でき る も のであれば、 特に制限はな い。 こ こ で延伸温度は特に制限はないが、 通常ガラ ス転 移温度〜冷結晶化温度の範囲で行われ る。 ガラ ス転 移温度未満の場合、 軟化が不充分であ っ て延伸が困 難 とな り 、 ま た冷結晶化温度を超え る と、 結晶化に よ り 延伸が阻害さ れそ の結果延伸を行う こ とができ な く な る。
    [0144] 延伸倍率について も、 特に制限はないが、 通常縦 方向及び横方向 と も に 1 . 2〜 5 倍で行われる。 な お縦， 横方向の延伸倍率はそれぞれ異な っ ていて も 良い。 さ ら に延伸に よ っ て、 全面積倍率すなわ ち縦 及び横の延伸倍率の積が 2〜 2 5 倍 とな る こ とが好 ま しい。 こ こ で全面積倍率が 2 倍未満であ る と延伸 の効果は充分得 られず、 2 5 倍を超え る と、 次のェ 程での延伸成形が困難にな る。
    [0145] 次いで本発明では、 こ の よ う に して得 られた シー ト にニ段階 目 の工程 と して、 横方向に一軸延伸或い は縱—横の二方向に同時二軸延伸を行 う 。 こ の再延 伸の工程を行 う こ と に よ り フ ィ ルムの機械的強度を バラ ン ス良 く かつ著 し く 向上さ せる こ とができ る。
    [0146] ま ず、 横方向の一軸延伸方法では、 一段階 目 のェ 程で得た延伸 フ ィ ルムを、 横方向すなわち フ ィ ルム 成形ラ イ ン の流れ方向 と 9 0 ° の方向に延伸す る 。 延伸は常法をは じめ様々 な手法に よればよ く 、 特に 制限はない。 中で も テ ン タ ー横延伸は、 一般的であ り 、 走行中の フ ィ ルムの両端を連続的に走行する ク リ ッ プ等で固持 し、 そ の固持 した ま ま の状態で適当 な温度雰囲気中に フ ィ ルムを搬入 し、 両端の ク リ ッ プ間の距離を ク リ ッ ブが走行する レ ー ルの起動を変 え る こ と に よ り 変化させ、 横方向に延伸する も ので あ る。 こ の際の延伸温度は、 適宜選定すればよ いが、 通常はガラ ス転移温度よ り 5 て高い温度 （ T g + 5 で） 以上、 融点 よ り 3 0 で低い温度 （ T m - 3 0 °C ) 以下にする。 こ こ で、 延伸温度が （ T g + 5 °C ) 未 潢では、 軟化が不充分のため延伸が困難な場合があ り 、 ま た （ T m — 3 0 で） を超え る と、 一部が溶融 する ため破断な どが起こ り 延伸が困難にな る。
    [0147] 本発明の方法にお け る横延伸 は、 延伸倍率につい ては特に制限はな く 、 状況に応 じて適宜定めればよ いが、 一般的には 1 . 2 〜 5 倍の範囲 とする。 こ こ で延伸倍率が、 1 . 2 倍未満では横方向の機械的強度 が不充分 と な り 、 5 倍を超え る と、 延伸過剰 とな つ て、 延伸中に破壊を招 きやす く な る。
    [0148] ま た、 二段階目 の延伸で同時二軸延伸を行 う 場合、 用 い る延伸装置は、 フ ィ ルムを縱ー横両方向に同時 に延伸す る も のであれば良 く 、 特に制限はない。 例 えば、 ク リ ッ ブで両端を挟み、 その両端の ク リ ッ プ の間隔 と ク リ ッ プ相互の間隔を同時に広げる こ と に よ っ て縦一横両方向に同時に延伸する も のであ っ て も 良い。 こ の と き、 同時二軸延伸後の フ ィ ル ム の複 屈折の絶対値 I Δ n I が 4 0 X 1 0 - 3以下にな る よ う に同時二軸延伸を行 う こ とが好ま しい。 同時二軸 延伸後の フ ィ ルムの複屈折の絶対値 I Δ η I が 4 0 X I 0 —3を超え る と、 縱ー横の強度バラ ンスが悪化 する。 そのため、 延伸温度をガラ ス転移温度 （二次 転移点） か ら融点の範囲、 好ま し く は一段 目 の延伸 温度よ り 1 0 で低い温度〜融点 よ り 4 0 で低い温度 と し、 延伸倍率を縱ー横両方向 と も 1 . 2 〜 5 倍、 好ま し く は 1 . 2 〜 3 . 5 倍 と して延伸を行 う 。 縦一 横の延伸倍率は、 同 じであ つ も異な っ ていて も 良い。 しか し、 延伸倍率が 1 . 2 倍未満であ る と、 強度の 高い フ ィ ルムが得 られず、 5 倍を超え る と、 延伸中 の破断が頻発する こ とがあ り 、 安定 した成形が困難 にな る。
    [0149] ま た、 こ の二段目 の同時二軸延伸後の フ ィ ルムの 全面積倍率は 1 0 倍以上、 好ま し く は 1 1 倍以上に す る こ とが好ま しい。 全面積倍率が 1 0 倍未満であ る と、 充分に両方向に延伸 さ れた状態 と な らず、 充 分な強度が得 られない こ とがあ る。
    [0150] さ ら に本発明は、 易滑性フ ィ ル ム の製造方法 と し て、 上記製造方法で得 られた フ ィ ルムを さ ら に縱方 向に延伸する方法を提供する も のであ る。 こ の再延 伸に よ り 、 フ ィ ルム の縦方向の機械的強度を著 し く 向上さ せ る こ とができ る。
    [0151] こ の縱延伸 は、 常法に よればよ く 特に制限はない が、 前述 した ロ ー ル間一軸延伸方法は一般的かつ最 も生産性の高い方法であ る。 ま た流れ方向の両端を ク リ ッ プで固定 したテ ン タ ーで、 ク リ ッ プ間を走行 方向に徐々 に広げる方法を用い る こ と もでき る。 縦 延伸の延伸温度は、 特に制限はないが、 通常はガラ ス転移温度よ り 5 て高い温度 （ T g + 5 °C ) 以上、 融点よ り 3 0 で低い温度（ T m ― 3 0 °C ) 以下にす る。 こ こ で、 延伸温度が （ T g + 5 °C ) 未溝では、 軟化が不充分のため延伸が困難な場合があ り 、 ま た ( T m 一 3 0 で） を超える と、 一部が溶融する ため 破断な どが起こ り 延伸が困難にな る。 延伸倍率は、 特に制限はな く 、 通常 1 . 2 〜 3. 5 倍の範囲で選択 すればよ い。 1 . 2 倍未満であ る と、 目 的 とする縱方 向の配向効果が充分に得 られず、 3. 5 倍を超え る と 延伸成形中、 破断が起こ り やす く な る。
    [0152] ま た こ の再延伸後の フ ィ ルムが、 前段の延伸を一 段階目 に縱方向に延伸 し、 ついで二段階 目 に横方向 に延伸する方法に よ り 行っ た フ ィ ルムについては、 縱方向の全延伸倍率を 2. 5 倍以上、 1 2 倍以下、 全 面積倍率を 6 倍以上にする こ とが好ま しい。 こ こ で、 全延伸倍率は緩方向の延伸倍率 と縦方向の再延伸倍 率 と の積であ り 、 ま た全面積倍率は延伸倍率のすべ ての積であ る。 縱方向の全延伸倍率が、 2. 5 倍未満 の時、 縱方向に充分な機械的強度が発現せず、 ま た 1 2 倍を越え る と、 極端に縦方向に配向 さ れ過ぎて、 裂けやす く な る等の弊害を も た らす。 全面積倍率が
    [0153] 6 倍未満の場合、 得 られた フ ィ ルム の性状 と して は、 一方向に延伸 した フ ィ ルム に近い も の とな り 、 縱方 向の機械的強度の低下や易裂性を付与 して し ま う 。
    [0154] さ ら に、 本発明は上述の易滑性フ ィ ルム の製造方 法 と して、 上記の予備成形体を、 縦一横の二方向に 同時二軸延伸 し、 ついで縱方向に延伸す る方法を提 供する。 同時二軸延伸は前記 と同様の方法で行 う こ とができ る。 ま た、 縦方向への延伸は、 上記の方法 と 同様でよ いが、 延伸倍率は縱方向の全延伸倍率が、 2. 5 倍以上、 1 2 倍以下にす る こ とが上記 と 同様の 理由 に よ り 好ま しい。
    [0155] 上述の よ う に、 本発明では得 られた延伸 フ ィ ルム その ま ま で易滑性フ ィ ルム と して使用でき る が、 耐 熱性の向上， 熱に よ る変形防止のために熱処理を施 す こ とが好ま しい。 こ の熱処理は、 通常フ ィ ル ム を 緊張状態に保持 して行われる。 フ ィ ル ムが緊張状態 にない と、 フ ィ ルムに収縮が生 じて、 フ ィ ルムが不 均一にな り 易い。 ま た、 こ の際の熱処理温度は、 延 伸終了 した フ ィ ルム の融点以下、 好ま し く は融点〜 1 0 0 °C以上、 融点〜 5 で以下の範囲で選定する。 その他、 最適な温度条件は、 オー ブ ン内を通過す る フ ィ ルム のス ピー ド、 つま り 処理時間に よ り 設定す べきであ る。 ま た処理時間は、 各種条件に よ り 定め ればよ いが、 通常は設備上、 ま た省力化の為、 3 分 以下に設定する のが好ま しい。 熱処理時間が長すぎ る と、 成形中に フ ィ ルムの破断を招 き易い。 なお、 こ の際必要に応 じて、 巻取後にお ける熱処理 （例え ばエー ジ ン グ） を、 連続ラ イ ン と は離れた と こ ろで 施 して も よ い。
    [0156] 本発明の方法では、 こ の よ う な各操作を連続的に 行う こ と に よ っ て、 目 的 とする スチ レ ン系重合体フ ィ ルムを製造する こ とができ る。
    [0157] ま た、 本発明で提供する フ ィ ルムの製造方法 と し て は、 前記の シ ン ジオタ ク チ ッ ク構造を有する スチ レ ン系重合体あ る いはそ の組成物の予備成形体を成 形後、 冷却 （特に急冷） した後に、 厚み減少率 1 〜 3 0 %の範囲に圧延する方法があ る。 こ の と き に用 い る押出機や T ダイ 、 あ る いはブ レ ス成形装置な ど は、 一般に使用 さ れている も のをそのま ま 用い る こ とができ る。 こ の成形に際 しては、 成形直後にガラ ス転移温度朱溝に急冷する こ とが好ま しい。 予備成 形体の製造工程は、 前述 と同様に行われる。 高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造を有する スチ レ ン系重合体 においては、 成形後、 急冷 して得 られた予備成形体 の結晶化度が、 3 0 %以下， 好ま し く は 2 0 %以下， さ ら に好ま し く は 1 0 %以下であ る こ とが望ま しい。 ま た予備成形体の厚みム ラ は ± 1 0 %以下、 特に土 5 %以下であ る こ とが望ま しい。
    [0158] 圧延する に際 しては、 圧下力を低減する ために予 備加熱する こ とが好ま しい。 こ の予備加熱の温度は 圧延す る 温度以下であ り 、 ま た結晶化度が向上 しな い時間内 とするべきであ る。 圧延する際の温度は、 樹脂のガラ ス転移温度 （ T g ) 以上で樹脂の融点
    [0159] ( T m ) よ り 1 0 °C低い温度、 すなわち 〔 T g〜
    [0160] ( T m— 1 0 °C ) 〕 と な る よ う にす る こ とが好ま し い。 圧延温度が T g未満であ る と成形品が破壊す る おそれがあ り 、 （T m— 1 0 °C ) を超え る と圧延の 効果が充分に得 られない こ とがあ る。
    [0161] 本発明の方法では、 前述の如 く 予備成形体の厚み 減少率を 1 〜 3 0 %、 好ま し く は 5 〜 2 5 %の範囲 に圧延す る も のであ るが、 こ の範囲に圧延す る こ と に よ り 、 安価な圧延装置を用い る こ とが可能であ る と と も に、 圧延品の剛性を向上さ せる こ とができ、 さ ら に得 られた圧延品であ る フ ィ ルム， シー ト な ど は、 熱成形する際の ドロ 一 ダウ ン も少な く 成形性 も 良好であ る。 こ の と き厚み減少率が 1 %未満では圧 延の効果がほ とん ど無 く 、 熱成形の際の ドロ ー ダウ ンが大き く な り 、 ブ リ ッ ジな どが発生 して良好な成 形品を得る こ とができ ない。 ま た厚み減少率が 3 0 %を超え る と大き な圧下力が必要 とな り 、 装置コ ス ト が大幅に高 く な る ために工業的生産に は適さ ない も の と な る。
    [0162] なお圧延装置 と しては、 従来か ら一般的に用い ら れてい る各種の も のを使用する こ とが可能であ る。
    [0163] 以上の よ う な方法にて、 本発明の易滑性フ ィ ルム が製造さ れ る。 なお本発明においては、 必要に応 じて、 延伸終了 後、 さ ら に縱ー横， 多段を問わず再延伸をする こ と ができ る。 ま た延伸終了後、 圧延後あ る いは熱処理 後に、 コ ー テ ィ ン グを した り 、 ラ ミ ネ ー ト や蒸着処 理を施す こ と もでき る。 さ ら に表面処理のために、 プラ ズマ処理や コ ロ ナ処理， 火炎処理等をする こ と も可能であ る。
    [0164] こ の よ う に して製造さ れた フ ィ ルム は、 前述の表 面粗さ、 表面粗さ の比、 静止摩擦係数を潢足する も のであ り 、 ま た耐熱性， 機械的強度に優れた フ ィ ル ムであ る。
    [0165] こ こ で、 本発明において機械的強度に優れ、 バラ ン スに優れた フ ィ ルム と は、 J I S C — 2 3 1 8 に準拠 した フ ィ ルム の引張試験において測定 した M D方向及び T D方向の両方の F 5 値が 9 kg Z mm 2 以 上でかつその比が 0. 7 5 〜 1. 2 5 の範囲にあ る も のを言 う 。 F 5 値が 9 kg/ 2未満であ る と、 磁気 記録媒体等の使用 に耐え られない こ とがあ り 、 ま た、
    [0166] F 5 値の比 （ M D / T D の比） が上記の範囲外であ る と、 寸法安定性が不充分 とな る。
    [0167] さ ら に、 本発明では特に上記の工程の後に、 表面 張力の改善のために フ ィ ルムの一部あ る いは全部に 当該処理部分の表面張力が 3 5 dyne/cm以上 とな る 如 き 化学的及び /あ る いは物理的処理を施す方法を 提供す る。
    [0168] こ こ で行 う 化学的， 物理的表面処理は、 表面処理 後に フ ィ ル ム の表面張力を 3 5 dyne/cm以上 と し得 る処理であれば、 特に制限な く 種々 の方法に よ る こ とができ る。 具体的には次の も のが挙げ ら れる。
    [0169] まず、 化学的処理 と して は主に湿式処理があ り 、 例えば①フ ィ ルムを各種薬品に浸積 し、 目 的の官能 基、 本発明においてはカ ルボ二ル基を表面に導入 し、 ま たエ ッ チ ン グ効果に よ り 、 表面に多孔性構造を形 成する薬品処理、 ②フ ィ ルムを シ ラ ン系， チ タ ン系 又は ク ロ ム系カ ツ プ リ ン グ剤を含むシ リ ルパーォキ サイ ド溶液に浸潰 して表面層を形成する カ ツ プ リ ン グ剤処理、 ③任意のモ ノ マ ーあ る いはボ リ マ 一を フ イ ルム表面に コ ーテ ィ ン グする モ ノ マ ー， ポ リ マー コ ー テ ィ ン グ処理、 ④フ ィ ルム に各種化合物の蒸気 をその表面にあて、 蒸気に よ り 表面エ ッ チ ン グ し、 ま た該蒸気の成分 と フ イ ルム表面の反応に よ り 、 該 蒸気の成分を表面処理部分に導入する蒸気処理、 ⑤ フ ィ ルム に、 含酸素官能基を有する化合物を グラ フ ト 重合 さ せる表面グラ フ ト 化処理、 ⑥フ ィ ルムを、 電解溶液中 に浸潰 して、 該フ ィ ルム の表面を還元処 理す る 電気化学処理等が挙げ られる。
    [0170] こ の よ う な化学的処理を施す場合、 本発明で用 い る ス チ レ ン系重合体が耐溶剤性に優れてい る こ とか ら、 溶解度パラ メ ー タ ー 7 〜 1 2 (cal/cnf )1 /2の有 機溶剤をは じめ、 ァ タ ク チ ッ グボ リ スチ レ ンで用 レ、 る こ とができ る無機（水）溶液、 さ ら にはガス等が、 好適に使用 さ れる。 ま た物理的処理 と しては、 主に乾式処理であ る が、 例えば①フ ィ ルム に紫外線を表面に照射 し、 カ ルボ 二ル基を表面に形成する紫外線照射処理、 ②ブロ ー 放電、 コ ロ ナ放電に よ り 、 成形体表面にカ ルボニル 基を形成す る プラ ズマ処理、 ③プラ ズマ状態のキ ヤ リ ァ ガス中でフ ィ ル厶表面に重合膜を形成する ブラ ズマ重合処理、 ④イ オ ンを加速 して、 フ ィ ルム表面 にあて、 表面を粗面化する イ オ ン ビー ム処理、 ⑤メ 力 ノ ケ ミ カ ル効果に よ る表面活性化や表面粗化を行 う 機械的処理、 ⑥酸化炎をあて、 表面を酸化する フ レ ーム処理、 ⑦ラ ミ ネ ー ト の直前に フ ィ ルム間に高 濃度のオ ゾ ンを吹きつけ る オ ゾ ン処理な どが挙げ ら れ る 。
    [0171] こ こ で物理的処理の場合には、 本発明のス チ レ ン 系重合体は耐熱性に優れる ため、 比較的高温で処理 す る こ と もでき、 例えば従来ァ 夕 ク ツ チ ク ポ リ スチ レ ンで不可能であ っ たガラ ス転移温度以上の温度で 効果的な処理を施すこ と もでき る。
    [0172] 従っ て、 従来よ り も短時間で効果的な表面処理が 可能であ り 、 その結果得 られる フ ィ ルム は、 大面積 にわた つ て均一かつ十分な表面処理が施さ れてい る。 表面処理の均一性は、 その後の加工（印刷， 積層等） において、 きわめて重要な因子であ る。
    [0173] こ れ ら上記の如き方法の中では、 特に紫外線照射 処理， プラ ズマ処理， フ レ ーム処理， オ ゾ ン処理等 の方法が好適であ る。 本発明では、 フ ィ ルム の表面に、 上記の よ う な処 理を一種あ る いは二種類以上組み合わせて行 う こ と に よ り 、 あ る いは上記処理方法に限 らず、 他の方法 を行 う こ と に よ っ て、 表面張力を 3 5 dyne/cm以上、 好ま し く は 3 7 dyne/cm以上の フ ィ ルム とす る。 こ こ で、 フ ィ ルム の表面張力が 3 5 dyne/cm未満では、 表面のぬれ性が劣 り 、 印刷イ ンキのの り が不十分で あ っ た り 、 接着力 の低下を招 き、 好ま し く ない。
    [0174] なお、 本発明にお け る表面張力 は J I S K
    [0175] 6 8 1 0 に従い、 表面ぬれ試薬に よ り 、 2 3 °C , 5 0 % R H (相対湿度）の条件下で測定さ れた も の であ る。
    [0176] こ の よ う に して得 られ.た本発明の フ ィ ルム は、 上 述の物性を保持 しつつ、 さ ら に表面張力 に改善さ れ た も のであ る。 その ま ま単独であ る いは他の樹脂等 と積層す る こ と に よ り 、 各種用途に使用 さ れる。
    [0177] 次に、 本発明を実施例及び比較例に よ り さ ら に詳 し く 説明す る。
    [0178] 参考例 1
    [0179] ( 1 ) ト リ メ チルア ル ミ ニウ ム と水 と の接触生成
    [0180] 物の調製
    [0181] ア ル ゴ ン置換 した内容積 5 0 の ガラ ス製容器 に、 硫酸銅 5 水塩（C uS 0 4 * 5 H 20 ) 1 7. 8 g ( 7 1 ミ リ モ ル）， ト ノレェ ン 2 0 0 及び ト リ メ チ ル ァ ノレ ミ ニゥ ム 2 4 ^ ( 2 5 0 ミ リ モル）を入れ、 4 0 °Cで 8 時間反応さ せた。 その後、 固体部分を除去 し て得 られた溶液か ら、 更に、 ト ルエ ンを室温下で減 圧留去 して接触生成物 6. 7 g を得た。 こ の も の の 凝固点降下法に よ っ て測定 した分子量は 6 1 0 であ つ た。 ま た、 — N M R測定に よ る前述の高磁場 成分 （即ち、 — 0. 1 〜一 0. 5 ppm)は 4 3 %であ っ た。 ( 2 ) ス チ レ ン系重合体の製造
    [0182] 精製ス チ レ ン単量体 9 9. 5 重量部に乾式法シ リ カ (デグッサ㈱製， ァエロ ジル T T一 6 0 0 (—次粒子 の直径 4 O m z の も の））を 0. 5 重量部添加 し、 T . K . ホ モ ミ キサー L型（特殊機化工業製） を用いて、 円筒容器の中で混合攪拌 してスチ レ ン混合物を調製 した。 な お、 こ の際ス テア リ ン酸カ ル シ ウ ム を 0. 1 重量部添加 した。
    [0183] 次に、 内容積 2 ^ の反応容器に、 上記 （ 1 ) で得 られた接触生成物をア ル ミ ニウ ム原子 と して 5 ミ リ モ ノレ， ト リ イ ソ ブチ ノレア ノレ ミ ニ ゥ ム を 5 ミ リ モ ル， ペ ン タ メ チゾレ シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニノレチ タ ン ト リ メ ト キ シ ド 0. 0 2 5 ミ リ モル及び上記のスチ レ ン混合 物 1 ^ を加え、 9 0 でで 5 時間重合反応を行っ た。 その後、 メ タ ノ ールを注入 して重合を停止 し、 乾燥 して重合体 3 0 0 g を得た。 次いで、 こ の重合体を ソ ッ ク ス レ ー抽出器を用 いて メ チルェチルケ ト ンで 抽出 した と こ ろ、 抽出残（M I P ) 9 8. 0 %を得た。 得 られた重合体の重量平均分子量は 3 9 0 , 0 0 0 、 重量平均分子量 Z数平均分子量は 2. 6 であ っ た。 ま た、 3 0 0 て， 剪断速度 2 0 0 ノ秒での溶融粘度 は 2 x 1 0 4ボイ ズであ っ た。 融点及び 1 3 C — N M R測定に よ り 得 られた重合体は シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造の ポ リ スチ レ ンであ る こ と を確認 した。
    [0184] こ の重合体を 1 3 0 で 1 , 2 ， 4 一 ト リ ク ロ 口 ベ ン ゼ ン に溶解 し、 重合体中の シ リ カ の含量を調べ た。 ま た、 こ の溶液をス ラ イ ドガラ ス上に滴下 し、 顕微鏡で観察 して シ リ カ の平均粒径を調べた。 そ の 結果、 シ リ カ の含量は 0. 5 重量％であ り 、 その平 均粒径は 0. 0 8 ^ mであ っ た。
    [0185] 参考例 2
    [0186] ( 1 ) ト リ メ チルア ル ミ ニ ウ ム と水 と の接触生成
    [0187] 物の調製
    [0188] 参考例 1 ( 1 ) と 同様に して接触生成物を得た。
    [0189] ( 2 ) 無機粒子を含むス チ レ ン系重合体組成物の
    [0190] 製造
    [0191] 精製ス チ レ ン単量体 9 9. 5 重量部に乾式法シ リ カ (日 本ァエ ロ ジル製， ァエロ ジ ル T T — 9 7 2 (— 次粒子の直径 0. 3 ^ の も の））を 0. 5 重量部添加 し、 T . K . ホ モ ミ キサー L 型（特殊機化工業製） を用 いて、 円筒容器の中で混合攪拌 してス チ レ ン混合物 を調製 した。 なお、 こ の際ステア リ ン酸カ ル シ ウ ム を 0. 2 重量部添加 した。
    [0192] 次に、 内容積 2 ^ の反応容器に、 上記 （ 1 ) で得 られた接触生成物をア ル ミ ニ ウ ム原子 と して 5 ミ リ モ ノレ， ト リ イ ソ ブチ ルア ル ミ ニ ウ ム を 5 ミ リ モ ル， ペ ン タ メ チ ノレ シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニノレチ タ ン ト リ メ ト キ シ ド 0. 0 2 5 ミ リ モル及び上記のスチ レ ン混合 物 1 £ を加え、 9 0 °Cで 5 時間重合反応を行っ た。 その後、 水酸化ナ ト リ ウ ムの メ タ ノ ー ル溶液を注入 して触媒成分を分解 して重合を停止 し、 さ ら に メ タ ノ ールで繰返 し洗浄後、 乾燥 して重合体 3 0 0 g を 得た。
    [0193] こ の重合体の重量平均分子量を、 1 , 2 , 4 — ト リ ク ロ ロ ベ ンゼ ンを溶媒 と して、 1 3 5 °Cでゲルパ 一 ミ エ一 シ ョ ン ク ロ マ ト グラ フ ィ 一 にて測定 した と こ ろ 389, 000 であ り 、 ま た重量平均分子量 数平 均分子量は 2. 6 4 であ っ た。 ま た、 融点及び 1 3 C 一 N M R測定に よ り 、 こ の重合体は シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造のボ リ スチ レ ンであ る こ とを確認 した。 こ のス チ レ ン系重合体の 3 0 0 °C , 2 0 0 Z秒の剪断 速度での溶融粘度は 1 X 1 0 4ボイ ズであ っ た。
    [0194] こ の重合体を 1 3 0 。Cで 1 , 2 , 4 — ト リ ク ロ 口 ベ ンゼ ン に溶解 し、 濾別 し、 重合体中の シ リ カ含量 を調べた と こ ろ 0. 5 wt%であ っ た。 ま た、 こ の溶 液をス ラ イ ドガラ ス上に滴下 し、 顕微鏡で観察 し、 シ リ カ の平均粒径を調べた と こ ろ 0. 0 8 z mであ つ た。
    [0195] さ ら に、 こ の ス チ レ ン系重合体を 1 5 0 °Cで 2 時 間、 減圧乾燥 した。 得 られたパウ ダーを、 ベ ン ト 付 き二軸押出機の先端にキ ヤ ビラ リ 一を持つ装置で 3 0 0 °Cにて押出 し、 冷却後、 カ ツ ト しペ レ ツ ト と した。 こ のペ レ ツ ト を熱風に よ り 攙拌 しなが ら結晶 化 さ せた。 こ のペ レ ツ ト は、 結晶化度 3 5 % でス チ レ ン モ ノ マ ー を 7 0 O ppm含んでいた。
    [0196] 参考例 3
    [0197] ( 1 ) ト リ メ チルア ル ミ ニウ ム と水 と の接触生成
    [0198] 物の調製
    [0199] 参考例 1 ( 1 ) と同様に して接触生成物を得た。
    [0200] ( 2 ) 無機微粒子を含ま ないス チ レ ン系重合体の製 造 乾式シ リ カ を含ま ないス チ レ ン モ ノ マ 一 を用 い て、 上記参考例 2 ( 2 )と同様に してス チ レ ン系重合 体を製造 した。 得 られた重合体は、 重量平均分子量 が 417, 000 重量平均分子量 Z数平均分子量が 2. 5 4 A ^ 含量が 7 5 ppm, T i含量が 2 ppraであ っ た。
    [0201] こ の重合体の 3 0 0 eC , 2 0 0 / /秒の剪断速度での 溶融拈度は 1. 2 X 1 0 4ボイ ズであ っ た。
    [0202] こ の ス チ レ ン系重合体を上記参考例 2 ( 2 )と 同様 にペ レ ッ ト と した。 こ のペ レ ッ ト の結晶化度 は 3 0 %であ り 、 ス チ レ ン モ ノ マ ー含量は 8 0 0 ppmであ つ た。
    [0203] 参考例 4
    [0204] ( 1 ) ト リ メ チルアル ミ ニウ ム と水 との接触生成
    [0205] 物の調製
    [0206] 参考例 1 ( 1 ) と 同様に して接触生成物を得た。
    [0207] ( 2 ) ス チ レ ン系重合体の製造
    [0208] 内容積 2 ^ の反応容器に、 上記 （ 1 ) で得 られた 接触生成物をア ル ミ ニウ ム原子 と して 5 ミ リ モ ル， ト リ イ ソ ブチ ノレア ノレ ミ ニ ゥ ム を 5 ミ リ モ ル， ペ ン 夕 メ チノレ シ ク ロ ペ ン 夕 ジェニルチ タ ン ト リ メ ト キ シ ド
    [0209] 0. 0 2 5 ミ リ モ ル及び精製ス チ レ ン 1 ^ を加え、 9 0 °Cで 5 時間重合反応を行っ た。 その後、 生成物 を水酸化ナ ト リ ゥ ム の メ タ ノ ール溶液で触媒成分を 分解後、 メ タ ノ ールで繰返 し洗浄 し、 乾燥 して重合 体（ポ リ スチ レ ン） 3 0 8 g を得た。
    [0210] 次いで、 こ の重合体を、 1 , 2 , 4 — ト リ ク ロ 口 ベ ン ゼ ン を溶媒 と して、 1 3 5 °Cでゲルパー ミ エ一 シ ヨ ン ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー にて測定 した。 そ の結果、 こ の重合体の重量平均分子量は 389, 000、 重量平均 分子量 数平均分子量は 2. 6 4 であ っ た。 ま た融 点及び 1 3 C — N M R測定に よ り 、 得られた重合体は、 ラ セ ミ ペ ン タ ツ ドでの シ ン ジオ タ ク テ ィ シテ ィ 一 は
    [0211] 9 2 %であ り 、 ガラ ス転移温度（T g)は 9 7 で， 融 点（ T m)は 2 7 2 で， 分解温度（ T d)は 3 2 0 eCで あ る こ とがわか っ た。
    [0212] なお こ の重合体中の 3 0 0 で， 剪断速度 2 0 0 / 秒での溶融粘度は 3 X 1 0 4ボイ ズであ っ た。
    [0213] 参考例 5
    [0214] 精製ス チ レ ン モ ノ マ ー 1 0 0 重量部に、 乾式法シ リ カ （デグッサ㈱製ァエロ ジル T T一 6 0 0 (― 次粒子の直径 4 O m の も の））を 0. 4 部添加 し、 T . K ホモ ミ キサー L 型 （特殊機化工業製） を用 い て、 円筒容器の中で混合撹拌 してス チ レ ン混合物を 得た。 なお こ の際、 ステア リ ン酸カ ルシウ ムを
    [0215] 0. 0 5 重量部加えた。 こ の無機微粒子を分散さ せたスチ レ ン を用 いた こ と の他は参考例 4 と 同様に操作 した。
    [0216] 得 られた重合体の重量平均分子量は 388, 000であ り 、 重量平均分子量 数平均分子量は 2. 7 0 であ つ た。 ま た融点及び 1 3 C — N M R測定に よ り 得 られ た重合体は シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造のポ リ スチ レ ン であ る こ と を確認 した。
    [0217] なお こ の重合体中の シ リ カ の含量は 0. 4 重量％ で、 3 0 0 で， 剪断速度 2 0 0 /秒での溶融粘度は 2 X 1 0 4ボイ ズであ っ た。
    [0218] 参考例 6 (ス チ レ ン系重合体の製造）
    [0219] 反応容器に、 溶媒 と して ト ルエ ン 2 ^ と、 触媒成 分 と してテ ト ラ エ ト キ シチ タ ニウ ム 5 ミ リ モ ル及び メ チルア ル ミ ノ キサ ン をア ル ミ ニウ ム原子 と して
    [0220] 5 0 0 ミ リ モル加え、 5 0 に おいて こ れに ス チ レ ン 1 5 ^ を加え、 4 時間重合反応を行っ た。
    [0221] 反応終了後、 生成物を塩酸一 メ タ ノ ー ル混合液で 洗浄 し、 触媒成分を分解除去 した。 次いで乾燥 して ス チ レ ン系重合体（ポ リ ス チ レ ン ） 2. 5 kgを得た。 次に、 こ の重合体を メ チルェチルケ ト ンを溶媒 と し て ソ ッ ク ス レ ー抽出 し、 抽出残分 9 5 重量％を得た c こ の も のの重量平均分子量は、 800, 000 であ っ た。 ま た 1 , 2 — ジ ク ロ 口ベ ンゼ ンを溶媒 とす る 1 3 C — N M R 測定に よ る分析か ら、 シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構 造に起因する 1 4 3 . 3 5 ppmに吸収が認め られ、 その ピー ク 面積か ら算出 した ラ セ ミ ペ ン タ ツ ドでの シ ン ジオ タ ク テ ィ シテ ィ 一 は、 9 6 %であ っ た。 こ の よ う に して得 られたポ リ スチ レ ン に、 酸化防止剤 と して ビス （ 2 , 4 — ジ ー プチルフ エ二ノレ） ペ ン 夕 エ リ ス リ ト ール ジホス フ ァ イ ト及びテ ト ラ キス 〔 メ チ レ ン （ 3 , 5 — ジ 一 ブチルー ヒ ドロ キ シ ノヽイ ド口 シ ンナ メ ー ト ） 〕 メ タ ンをおのおの 0. 1 重量部ず つ混合 し、 直径 4 O mmの二軸押出機にて押出 してぺ レ ツ ト 化 した。
    [0222] なお得 られたスチ レ ン系重合体 （ S P S ) の融点 ( T m)は 2 7 0 °C， ガラ ス転移温度 （ T g)は 1 0 0 でであ っ た。
    [0223] 実施例 1
    [0224] 参考例 1 で得 られたスチ レ ン系重合体パウ ダーを 1 5 0 でで攪拌 しなが ら減圧乾燥 した、 こ の乾燥パ ウ ダ一を 3 0 0 でで加熱溶融後、 二軸押出機にて押 出 し、 カ ッ ト してペ レ ッ ト と した。
    [0225] こ のペ レ ツ ト を用いて、 直列タ ンデム型一軸押出 機の先端に T一 ダイ を取付けた装置を用いて、 3 3 0 てで加熱溶融 し、 押出 した。 こ の時の剪断応力 は 3 X 1 0 5dyneZcnf であ つ た。 こ の溶融押出 さ れた シ 一 ト を静電印荷に よ り 金属冷却 ロ ールに密着冷却さ せ、 延伸用原反を作成 した。 こ の時金属冷却 ロ ール の温度は 7 0 eCであ り 、 冷却速度は 4 5 °C Z秒であ つ た。 作成 した原反の厚みは、 1 1 0 〃 mで結晶化 度は 1 4 %であ っ た。 こ の原反をテーブルテ ン 夕一 にて、 1 1 0 eC， 3 0 0 0 %ノ分で縱方向に 3 倍、 1 2 0 eC , 3 0 0 0 % Z分で横方向に 3 倍逐次延伸 した。
    [0226] そ の後、 こ の フ ィ ルムを 2 5 5 でで 3 0 秒間、 制 限収縮下で熱処理 した。 得 られた フ イ ル ム の厚みは 1 2 mであ っ た。
    [0227] こ の フ ィ ルム の静摩擦係数をス リ ッ プテス タ ー を 用 いて、 A S T M D — 1 8 9 4 B に従っ て測定 し た。 ま た こ の フ ィ ルム の表面粗さ R aを J I S — B 一 0 6 0 1 に従 っ て カ ツ ト オ フ 値 0. 0 8 mmで測定 した。 結果を第 1 表に示す。
    [0228] 実施例 2 〜 9
    [0229] 微粒子 と して、 平均粒径 0. 3 〃 mの シ リ カ （日 本ァ エ ロ ジル㈱製， ァエ ロ ジル H — 9 7 2 ) , 平 均粒径 0. 9 mの シ リ カ （水澤化学工業㈱製， シ ル ト ン A M T — 0 8 ), 平均粒径 0. 0 6 z mの極微 細炭酸カ ル シ ウ ム， 平均粒径 0. 2 mのチ タ ニア， 平均粒径 0. 6 mの粉末状 B aS 0 4 (堺化学㈱製， # 1 0 0 ), 平均粒径 0. 3 〃 mの粉末状カ オ リ ン (ェ ン ゲノレノヽ ー ド · ミ ネ ラ ノレズ ' ア ン ド . ケ ミ カ ル コ ー ポ レ ー シ ョ ン製 A S P — 0 7 2 ) を用い、 参 考例 1 と 同様にそ の含量を調整 し、 組成物を得た。
    [0230] こ の組成物を用いて実施例 1 と 同様の操作を行 つ た。 結果を第 1 表に示す。 なお、 実施例 3 において は、 スチ レ ン系重合体製造時にモ ノ マー と してスチ レ ン と P — メ チルスチ レ ン （スチ レ ン に対 して 2. 5 モ ル ） を用 いた。 ま た、 実施例 5 においては重合 温度を変えた。 ま た、 実施例 2 〜 9 の フ ィ ル ム の厚 みは全て 1 2 m とな る よ う に作成 した。 結果を第 1 表に示す。
    [0231] 比較例 1
    [0232] 平均粒径 4 z mの シ リ カ （水澤化学工業㈱製， シ ル ト ン A M T — 4 0 ) を用 いた こ と以外は、 参考例 1 及び実施例 1 と同様の操作を行っ た。 結果を第 1 表に示す。
    [0233] 比較例 2
    [0234] 無機微粒子を添加 しなか っ た こ と以外は、 参考例 1 及び実施例 1 と同様の操作を行っ た。 結果を第 1 表に示す。
    [0235] 比較例 3
    [0236] 無機微粒子の含量を増加 さ せた こ と以外は、 参考 例 1 及び実施例 4 と同様の操作を行っ た。 結果を第 1 表に示す。
    [0237] 第 1 表 スチレン系 重量平均 無 機 微 粒 子 表面粗さ 静摩擦係数 実施例
    [0238] 重合体'1 分子量 ·2 種 類 平均粒径'3 含量 Ra*4 lis "
    [0239] ( ） 重量％ ( ）
    [0240] 実施例 1 S PS 369, 000 シリカ 0.08 0.5 0.009 0.58 実施例 2 S PS 369, 000 シリカ 0.3 0.5 0.019 0.45 実施例 3 coS P S 336, 000 シリカ 0.3 0.5 0.017 0.48 実施例 4 S PS 369, 000 シリカ 0.9 0.08 0.022 0.67 実施例 5 SPS 642, 000 シリカ 0.3 0.5 0.015 0.52 実施例 6 S PS 369, 000 炭酸カルシウム 0.06 0.3 0.008 0.55 実施例 7 S PS 369， 000 チタニア 0.2 0.5 0.017 0.49 実施例 8 SPS 369.000 硫酸バリウム 0.6 0.3 0.021 0.56 実施例 9 SPS 369， 000 力オリン 0.3 0.4 0.020 0.54 比較例 1 S PS 369, 000 シリカ 4.0 0.5 0.056 0.85 比較例 2 S PS 369, 000 0.005 1.12 比較例 3 SP S 369， 000 シリ力 0.9 2.0 0.034 0.25
    [0241] * 1 S P s ： シ ン ジオ タ ク チ ッ ク ポ リ ス チ レ ン coS P S ： シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク （ ス チ レ ン 一
    [0242] p — メ チ ルス チ レ ン） 共重合体 （ p ー メ チ ルス チ レ ン含量 5 モ ル
    [0243] * 2 1 ， 2 ， 4 一 ト リ ク ロ 口 ベ ン ゼ ンを溶媒 と と して ゲルノ ー ミ エ ー シ ョ ン ク ロ マ ト グラ フ ィ 一で測定
    [0244] * 3 1 ， 2 ， 4 一 ト リ ク ロ 口 ベ ン ゼ ン に溶解後、 顕微鏡にて観察， 測定
    [0245] * 4 J I S B — 0 6 0 1 に準拠
    [0246] カ ッ ト オ フ値 0. 0 8 mm
    [0247] * 5 A S T D — 1 8 9 4 B に準拠、 ス リ ッ プ テス タ ー にて測定
    [0248] 尚 実施例及び比較例の全ての フ ィ ルム の厚みは
    [0249] 1 2 mであ る 実施例 1 0
    [0250] 参考例 2 ， 3 で得 られた材料を加熱結晶化後、 二 台の押出機の先端に共押出用 T一 ダイ を取 り つけた 装置を用 いて溶融加熱共押出を行っ た。 こ の と き、 参考例 2 の材料は内径 2 5 讓の押出機で、 参考例 3 の材料は内径 4 0 mmの押出機でそれぞれ 3 2 0 °Cに て押出 した。
    [0251] こ の溶融押出 した シー ト を静電印荷に よ り 6 3 °C の冷却ロ ー ル に密着さ せ、 冷却固化さ せた。 こ の時 の冷却速度は平均 5 5 で 秒で 1 3 0 z m の延伸用 シー ト を得た。 こ の シー ト を ロ ー ル間で、 それぞれ の ロ ー ルの周速度を変化さ せ縱方向に、 1 1 0 °C , 延伸速度 6 0 0 0 % /分で 3 倍に延伸 した。 続いて、 横方向にテ ン タ ーを用 いて 1 2 0 。C、 延伸速度
    [0252] 6 0 0 0 % /分で 3 倍に延伸 した。 更に横方向 にテ ン 夕 一で固定 した ま ま 、 縦方向に、 1 3 0 で，
    [0253] 2 0 0 0 % 分で 1. 5 倍に再延伸 した。 こ の フ ィ ルムを、 テ ン タ ー に固定 し若干弛緩 さ せ、 2 5 5 °C で 1 0 秒熱処理 した。
    [0254] 得 られた フ イ ノレム は厚さ 1 2 〃 mであ っ た。 こ の フ ィ ルム の表面粗さ を J I S B — 0 6 0 1 に準拠 し、 カ ッ ト オ フ値 0. 0 8 mmにて測定 した。 ま た、 静摩擦係数を A S T M D - 1 8 9 4 に従っ て測定 した。 得 られた フ ィ ルム の性質を第 2 表に示す。
    [0255] 実施例 1 1
    [0256] 参考例 2 において、 シ リ カ と して平均粒径 0. 9 z m の シ リ カ （水澤化学工業製， シ ル ト ン A M T — 0 8 ) を用 いた こ と以外は、 参考例 2 と 同様に して スチ レ ン系重合体組成物を調製 した。
    [0257] 次に、 実施例 1 0 において、 参考例 2 の材料の代 わ り に、 こ の ス チ レ ン系重合体組成物を用 いた こ と 以外は、 実施例 1 0 と 同様の操作を行っ た。 結果を 第 2 表に示す。
    [0258] 実施例 1 2
    [0259] 参考例 3 のスチ レ ン系重合体ペ レ ツ ト を用いて、 押出機中 に 5 0 / 1 5 0 / 4 0 0 / 1 5 0 / 5 0 メ ッ シ ュ を入れた こ と の他は、 実施例 1 0 と 同様に延 伸 フ ィ ル ムを作成 した。 こ の フ ィ ルムを コ ロ ナ処理 した。 次に、 特開平 1 一 9 5 1 1 3 号公報の実施例 1 0 で得 られた シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造のスチ レ ン ー ジ ビニルベ ン ゼ ン共重合体 （ ジ ビニルベ ン ゼ ン単 位 9. 4 モ ル％ , ェチ ルベ ン ゼ ン単位 5. 0 モ ル％， 重量平均分子量 360, 000 ) の 0. 5 wt ク ロ ロ ホ ル ム溶液を作 り 、 こ の溶液にス チ レ ン ー ジ ビニルべ ン ゼ ン共重合体に対 して 0. 5 wt%の乾式法シ リ カ ( 日 本ァエロ ジ ル製 ァエロ ジル T T一 9 7 2 ： — 次粒子の粒径 0. 3 の も の） を添加 し、 ホ モ ミ キ サー L 型 （特殊機化工業製） を用いて円筒容器で均 一に混合 し、 ス ラ リ ー溶液 と した。 こ のス ラ リ ー溶 液を上記フ ィ ルム にバー コ 一 タ ー にて塗布 し、 2 5 0 °Cで 1 0 秒乾燥 した。 得 られた フ ィ ルム の性質を第
    [0260] 2 ά 不 "" 9 ο
    [0261] 実施例 1 3
    [0262] 実施例 1 2 において、 シ リ カ と して平均粒径 0. 9 mの シ リ カ （水澤化学工業製， シル ト ン A M T — 0 8 ) を用 いた こ と以外は、 実施例 1 2 と同様の操 作を行っ た。 結果を第 2 表に示す。
    [0263] 比較例 4
    [0264] 実施例 1 2 の塗布前の フ ィ ルムの性質を調べた。 結果を第 2 表に示す。 第 2 表
    [0265]
    [0266] 1 ) J I S B - 0 6 0 1 に準拠， カッ トオフ値 0. 0 8 mm 2 ) A S TM D - 1 8 9 4に準拠
    [0267] 実施例 1 4
    [0268] 上記参考例 4 で得 られたスチ レ ン系重合体を充分 に減圧乾燥 した後、 3 0 0 °Cで溶融 し、 キ ヤ ビラ リ —付押出機で押出 し、 ス ト ラ ン ドをカ ッ ト してペ レ ッ ト と した。 こ のペ レ ツ ト を 1 2 0 °Cの熱風乾燥器 で結晶化させた。
    [0269] 次に、 得 られたペ レ ツ ト を単軸押出機の先端に T — ダイ を取 り つ けた装置で 3 2 0 °Cで押出 し、 7 0 での冷却ロ ー ルで冷却 し、 固化させて結晶化度 1 4 の原反シー ト を作成 した。 こ の原反シー ト の密度 を 2 3 でにおいて密度匂配管に よ り 測定 した と こ ろ、 1. 0 5 g cnf であ っ た。 なお シー ト の冷結晶化温度 ( T e c )は 1 5 1 °Cであ っ た。
    [0270] こ の原反 シー ト をロ ールに よ っ て加熱 した後、 縦 方向にニ ッ プロ ール間で周速差に よ り 、 複屈折の絶 対値 （ I Δ η I ) が 3 5 X 1 0 — 3とな る よ う に 3 倍 に延伸 した。 なお こ の時の延伸速度は 3， 000 ¾ / %、 延伸温度は 1 1 0 てであ っ た。 なお、 こ の一軸延伸 フ ィ ルムの複屈折率 （ Δ η ) は、 偏光顕微鏡にセ ッ ト さ れたベ レ ク の コ ンペ ンセ一 夕 に よ り 測定 した も のであ る。
    [0271] 次いで、 こ の一軸延伸 フ ィ ルムを連続テ ン タ ー に 送 り 込み、 1 2 0 にて 3 0 0 0 % //分で 3 倍に横 方向に延伸 した後、 続いてテ ンタ ー に固定 した ま ま 2 6 0 °Cで 1 0 秒間熱処理 した。
    [0272] こ の際、 上記連繞製造ラ イ ン において、 4 時間以 上連続成形が可能であ っ た。
    [0273] ま た得 ら れた フ ィ ルム の密度は 1. 0 6 g cm3で、 縦方向お よ び横方向の F — 5 値 （ 5 %伸長時の応力） を J I S C — 2 3 1 8 に従っ て測定 した と こ ろ、 それぞれ、 9 kg Z mm 2, 9. 5 kg /醒 2 であ り 良好な 強度であ っ た。 結果を第 3 表に示す。
    [0274] 実施例 1 5
    [0275] 複屈折の絶対値 （ I Δ n I ) が 5 0 X 1 0 3と な る よ う に縱方向の延伸倍率を 3. 5 倍 と した こ と以 外は、 実施例 1 4 と同様に した。 結果を第 3 表に示 す。
    [0276] 実施例 1 6
    [0277] 複屈折の絶対値 （ I 厶 n I ) が 2 2 X 1 0 _3と な る よ う に縦方向の延伸倍率を 2. 5 倍 と した こ と以 外は、 実施例 1 4 と同様に した。 結果を第 3 表に示 す。
    [0278] 実施例 1 7
    [0279] 原反作成時の冷却ロ ール温度を 6 0 で と して密度 1. 0 4 g Z cn の原反シー ト を作 り 、 こ れを実施例
    [0280] 1 4 と 同様に して、 延伸 フ ィ ルムを製造 した。 結果 を第 3 表に示す。
    [0281] 実施例 1 8
    [0282] 複屈折の絶対値 （ I Δ η I ) が 4 8 X 1 (J -3と な る よ う に縱方向の延伸倍率を 3. 5 倍 と した こ と以 外は、 実施例 1 7 と同様に した。 結果を第 3 表に示 す。 実施例 1 9
    [0283] 複屈折の絶対値 （ I Δ η ！ ) が 2 1 X I 0 — 3とな る よ う に縱方向の延伸倍率を 2. 5 倍 と した こ と以 外は、 実施例 1 7 と同様に した。 結果を第 3 表に示 す。
    [0284] 実施例 2 0
    [0285] 横方向の延伸温度を 1 8 0 でに した こ と以外は、 実施例 1 4 と同様に した。 結果を第 3 表に示す。 比較例 5
    [0286] 縱方向 に延伸 しなか っ た こ と以外は、 実施例 1 4 と 同様に した。 得 られた延伸 フ ィ ルム の縱方向の機 械的強度はほ とん ど改良さ れず、 有用な二軸延伸 フ ィ ルムが得 られなかっ た。
    [0287] 実施例 2 1
    [0288] 参考例 4 で得 られたスチ レ ン系重合体を充分に減 圧乾燥 し、 3 0 0 でに溶融 し、 キ ヤ ビラ リ 一付押出 機で押出 し、 ス ト ラ ン ドをカ ッ ト してペ レ ッ ト と し た。 こ のペ レ ツ ト を 1 2 0 ての熱風乾燥器で結晶化 させた。
    [0289] こ のペ レ ツ ト を単軸押出機の先端に Τ一ダイ を取 り つ けた装置で 3 2 0 で加熱溶融 し、 押出 し、 7 0 °C の冷却 ロ ー ルで冷却 し、 固化さ せシー ト状成形物 を作成 した。 こ の シー ト の密度を 2 3 °Cに して密度 匂配管に よ り 測定 した と こ ろ 1 . 0 5 g Z cnf であ つ た。 ま た冷結晶化温度は 1 5 0 °Cであ っ た。 ま た示 差走査熱量計（ D S C )にて測定 した結晶化度は 1 4 %であ っ た。
    [0290] こ の シー ト をロ ー ルに よ っ て加熱 した後、 縦方向 に、 ニ ッ ブロ ー ル間で周速差に よ り 3 倍に延伸 した
    [0291] (一回 目）。 なお こ の時の延伸速度は 6 0 0 0 %
    [0292] min，延伸温度は 1 1 0 °Cであ っ た。 こ の一軸延伸 フ イ ルム の複屈折値（Δ η )を、 偏光顕微鏡にセ ッ ト さ れたべ レ ク の コ ンペ ンセ一 夕 に よ り 測定 した と こ ろ、 — 3 5 x 1 (J -3であ っ た。
    [0293] 次いでテ ン 夕 一 にて 1 2 0 。C , 6 0 0 0 %ノ min で横方向に 3 倍に延伸 し、 引 き続き テ ン 夕 一で横方 向を固定 した ま ま、 縱方向に 2 倍， 6 0 0 0 % /min で再延伸 した。
    [0294] こ の延伸 フ ィ ルムを緊張下 2 6 0 'Cで 1 0 秒間熱 処理 した。
    [0295] 得 られた延伸 フ ィ ルム の機械的強度 F — 5 値を縦 方向（M D )及び横方向（T D )について J I S C 一 2 3 1 8 に従っ て測定 した。 さ ら に無荷重下で、 エア 一オーブ ン を用 いて、 2 0 0 。Cの雰囲気下で
    [0296] 3 0 分放置 した後の各方向の熱収縮率を測定 した。 ま た複屈折値（Δ η )は、 サ ン ブルを採取後、 温度
    [0297] 2 3 で、 相対湿度 5 0 % において、 偏光顕微鏡にベ レ ッ ク の コ ンペ ンセ 一 夕 を組み合わせた装置に よ り 測定 した。 結果を第 4 表に示す。
    [0298] 実施例 2 2
    [0299] 実施例 2 1 において、 再縦延伸倍率を 1. 5 倍 と した こ と以外は、 実施例 2 1 と 同様に行っ た。 結果 を第 4 表に示す。
    [0300] 実施例 2 3
    [0301] 実施例 2 1 において、 再縦延伸倍率を 3 倍 と した こ と以外は、 実施例 2 1 と同様に行っ た。 結果を第 4 表に示す。
    [0302] 実施例 2 4
    [0303] 実施例 2 1 において、 一段目 の縦延伸倍率を 3 . 5 倍 と した こ と以外は、 実施例 2 1 と同様に行っ た。 結果を第 4 表に示す。
    [0304] 実施例 2 5
    [0305] 実施例 2 4 において、 再縱延伸倍率を 1 . 5 倍 と した こ と以外は、 実施例 2 4 と同様に行っ た。 結果 を第 4 表に示す。
    [0306] 実施例 2 6
    [0307] 実施例 2 4 において、 再縱延伸倍率を 3 倍 と した こ と以外は、 実施例 2 4 と同様に行っ た。 結果を第 4 表に示す。
    [0308] 実施例 2 7
    [0309] 実施例 2 1 において、 縱延伸を 1 0 5 でで 2. 5 倍、 横延伸を 1 1 0 °Cで 3 倍に、 再縦延伸を 1 2 0 でで 2. 0 倍で行ない、 2 5 0 でで熱処理を施 した こ と以外は、 実施例 2 1 と同様に行っ た。 結果を第
    [0310] 4 表に示す。
    [0311] 実施例 2 8
    [0312] 延伸温度を縱延伸で 1 3 0 で、 横延伸で 1 3 0 で、 再縱延伸を 1 4 0 で と して、 熱処理温度を 2 3 0 。C と した こ と以外は、 実施例 2 7 と 同様に行っ た。 結 果を第 4 表に示す。
    [0313] 比較例 6
    [0314] 実施例 2 1 において、 横延伸及び再延伸を行わな か っ た こ と以外は、 実施例 2 1 と同様に行っ た。 結 果を第 4 表に示す。
    [0315] 比較例 7
    [0316] 実施例 2 2 において、 一段 目 の縦延伸を行わなか つ た こ と以外は、 実施例 2 2 と 同様に行っ た。 結果 を第 4 表に示す。
    [0317] 実施例 2 9
    [0318] 参考例 4 で得 られたスチ レ ン系重合体を充分に減 圧乾燥 し、 3 0 0 でに溶融 し、 キ ヤ ビラ リ 一付き押 出機で押出 し、 ス ト ラ ン ドをカ ッ ト してペ レ ッ ト と した。 こ のペ レ ツ ト を 1 2 0 での熟風乾燥機中で結 晶化さ せた。
    [0319] 結晶化 さ せたペ レ ツ ト を単軸押出機の先端に T ダ ィ を取付けた装置を用 い、 3 2 0 でで溶融押出 し し , 7 0 °Cの冷却ロ ール上にキ ャ ス ト して、 シー ト 状成 形物を得た。
    [0320] こ の シー ト 状成形物の両端をチ ヤ ッ ク で固定 し、 チ ャ ッ ク 間の距離を幅方向に変化 さ せる と共に、 隣 接 したチ ヤ ッ ク 間の距離を も変化さ せて縱方向に も 延伸が可能な装置を用 い、 縱 - 横両方向にそれぞれ 3 . 0 倍の同時二軸延伸を 1 1 0 での雰囲気下で行 つ 7こ o こ の時、 シー ト状成形物か ら見た同時二軸延伸後 の フ ィ ルム面積倍率は 9 倍であ る。
    [0321] 次に、 こ の同時二軸延伸 した フ ィ ルムを 2 対の二 ッ プロ ール間において、 その ロ ー ルの周速差を利用 して 1 0 °Cでの加熱状態において、 縱方向に 2 . 0 倍の再延伸を行っ た。
    [0322] こ こ で、 同時二軸延伸時の縦倍率 と再縱延伸時の 積を と つ た全縦延伸倍率は、 6 倍 とな っ た。
    [0323] 得 られた フ ィ ルムを 2 6 0 °Cの雰囲気下において、 2 分間、 緊張下に熱処理を行っ た。 物性について実 施例 2 1 と 同様に して測定 した。 結果を第 5 表に示 す。
    [0324] 実施例 3 0
    [0325] 実施例 2 9 において、 再縦延伸倍率を 1 . 5 倍に した こ と以外は、 実施例 2 9 と同様に行っ た。 結果 を第 5 表に示す。
    [0326] 実施例 3 1
    [0327] 実施例 2 9 において、 再縱延伸倍率を 3 . 0 倍に した こ と以外は、 実施例 2 9 と同様に行っ た。 結果 を第 5 表に示す。
    [0328] 実施例 3 2
    [0329] 実施例 2 9 において、 同時二軸延伸の縱， 横の延 伸倍率をそれぞれ 3 . 5 倍 と した こ と以外は、 実施 例 2 9 と 同様に行っ た。 結果を第 5 表に示す。
    [0330] 実施例 3 3
    [0331] 実施例 3 0 において、 同時二軸延伸の縱， 横の延 伸倍率をそれぞれ 3 . 5 倍 と した こ と以外は、 実施 例 3 0 と 同様に行 っ た。 結果を第 5 表に示す。
    [0332] 実施例 3 4
    [0333] 実施例 3 1 において、 同時二軸延伸の縦， 横の延 伸倍率をそれぞれ 3 . 5 倍 と した こ と以外は、 実施 例 3 1 と 同様に行っ た。 結果を第 5 表に示す。
    [0334] 比較例 8
    [0335] 実施例 2 9 において、 再縦延伸を行わなか っ た こ と以外は、 実施例 2 9 と 同様に行 っ た。 結果を第 5 表に示す。
    [0336] 第 3 表
    [0337]
    [0338] * 1 〇 ： 製造ラインにおいて、 4時間以上連铳して成形が可能である。
    [0339] X ： 製造ラインにおいて、 中途工程にて成形が不可能、 或いは、 4時間以上、 連銃成形が持銃しなし' * 2 〇 ： 縱方向および横方向の F - 5値が、 共に 7. 0 kgZnm2 以上である。
    [0340] X ： 縱方向および横方向のいずれかの F— 5値が、 7. 0 kg/nun' 未潢である。
    [0341] なお、 F— 5値の測定は、 J I S C - 2 3 1 8に準拠して行った。
    [0342] 第 4 表
    [0343] m講 横延伸 再縦延伸 全縱延伸 全面清 執机理 F 5値 (kg,画2) 熱収縮率（％) 倍率 1 Δη 1 IS: 倍率 倍率 倍口率 倍口率 ~r~ inn. 縱 横 縱 横
    [0344] CO (倍） r*ヽ (In) ( c) (倍）
    [0345] 実施例 21 110 3.0 35 X10"3 3.0 120 2.0 6 0 9 fi Π 16.5 10.2 0.8 0.3 実施例 22 110 3.0 35 X10-3 1 0 3.0 120 1.5 4 5 . J fi D n U 15.4 11.3 0.7 0.3 実施例 23 110 3.0 35 ΧΙΟ'3 120 3.0 120 3 o 0 07 O Δ 9 c Ό n J Q O
    [0346] 10. i, 10. b 1.0 0.2 実施例 24 110 3.5 50 xlO"3 120 3.0 120 2.0 7.0 21.0 2 6 0 17.5 10.2 0.9 0.2 実施例 25 110 3.5 50 XIO-3 120 3.0 120 1.5 5.3 15.75 2 6 0 16.2 11.1 0.8 0.4 実施例 26 110 3.5 50 X10"3 120 3.0 120 3.0 10.5 31.5 2 6 0 19.1 10.2 1.1 0.2 実施例 27 105 2.5 20 xlO-3 110 3.0 120 2.0 5.0 15.0 2 5 0 15.9 10.1 0.7 0.3 実施例 28 130 2.5 10 X10-3 130 3.0 140 2.0 5.0 15.0 2 3 0 15.1 10.1 0.6 0.3 比較例 6 110 3.0 35 xlO-3 3.0 3.0 2 6 0 11.1 5.0 0.6 0.1 比較例 7 110 1.0 2.8X10 120 3.0 130 1.5 1.7 4.95 2 6 0 7.3 11.0 0.1 0.4
    [0347] 第 5 表 同時二軸延伸 再縱延伸 土 ΨΚ ¾ F 5値 熱収縮率 温度 ¾e倍率 横倍率 面 倍率 ®度 偌率 ιτ 口平 (kg/mm2) { % )
    [0348] CC) (倍） (倍） (倍） CO (倍） (倍） 縱 横 縱 横 実施例 29 110 3.0 3.0 9.0 120 2.0 6.0 16.8 11.2 0.8 0.4 実施例 30 110 3.0 3.0 9.0 120 1.5 4.5 15.8 11.5 0.8 0.3 実施例 31 110 3.0 3.0 9.0 120 3.0 9.0 18.1 10.9 1.0 0.2 実施例 32 110 3.5 3.5 12.25 120 2.0 7.0 18, 3 12.7 1.0 0.3 実施例 33 110 3.5 3.5 12.25 120 1.5 5.3 17.4 11.8 0.8 0.5 実施例 34 110 3.5 3.5 12.25 120 3.0 10.5 19.4 11.1 1.0 0.4 比較例 8 110 3.0 3.0 9.0 3.0 8.2 8.5 0.4 0.3
    [0349] 実施例 3 5
    [0350] 参考例 4 で得 られたスチ レ ン系重合体を充分に減 圧乾燥 した後、 3 0 0 °Cに溶融 し、 キ ヤ ビ ラ リ 一付 き 押出機で押出 し、 ス ト ラ ン ドをカ ッ ト してペ レ ツ ト と した。 こ のペ レ ツ ト を 1 2 0 °C の熱風乾燥器中 で結晶化さ せた。
    [0351] 次に、 結晶化さ せたペ レ ツ ト を単軸押出機の先端 に T ダイ を取 り つけた装置で 3 2 0 てで溶融押出 し、 7 0 °Cの冷却 ロ ールで冷却 し、 原反 シー ト を得た。 こ の原反 シー ト の結晶化度を示差走査熱量計にて測 定 した と こ ろ 1 5 %であ っ た。
    [0352] ま た、 こ の原反シー ト の冷結晶化温度は 1 5 0 で であ り 、 ガラ ス転移点は 9 8 'Cであ り 、 融点は 2 7 0 °Cであ り 、 分解温度は 3 2 2 てであ っ た。 こ の原反 シー ト の両端をチ ャ ッ ク で固定 し、 チ ャ ッ ク 間の距 離を幅方向に変化さ せる と共に、 隣接 したチ ャ ッ ク 間の距離を も変化させて縱方向に も延伸が可能な装 置を用 い、 縱ー 横両方向にそれぞれ 3 . 0 倍の同時 二軸延伸を 1 1 0 の雰囲気下で行っ た。 こ の時、 原反 シー ト か ら見た同時二軸延伸後の フ ィ ルム面積 倍率は 9 倍であ る。
    [0353] 次に、 こ の同時二軸延伸 した フ ィ ルムを再度、 上 記 と 同様の装置を用 い、 1 2 0 の加熱状態におい て縱ー横それぞれの方向に 1 . 5 倍の同時二軸延伸 した。 こ こ で、 再同時二軸延伸終了後の フ ィ ルム の 原反 シー ト 成形物か ら見た全面積倍率は 2 0 . 2 5 倍 とな る。
    [0354] ま た、 複屈折の絶対値 i Δ η I を測定 した と こ ろ、 2 X 1 0 — 3を示 した。
    [0355] こ の得 られた フ ィ ルムを 2 6 0 °Cの雰囲気下にお いて、 2 分間、 緊張下の熟処理を行っ た。
    [0356] こ の実施例にお ける延伸条件， 全面積倍率， 複屈 折の絶対値 Ι Δ η し F 5 値及び F 5 値の比を第 6 表に示す。
    [0357] なお、 フ ィ ルム の F 5 値は J I S C — 2 3 1 8 に従っ て測定 した も のであ る。
    [0358] 実施例 3 6
    [0359] 二段目 の同時二軸延伸倍率を、 縱ー横それぞれ 2 倍に した こ と以外は、 実施例 3 5 と同様に操作 した。 延伸条件， 全面積倍率， 複屈折の絶対値 I Δ η I , F 5 値及び F 5 値の比を第 6 表に示す。
    [0360] 実施例 3 7
    [0361] 二段目 の同時二軸延伸倍率を、 縱ー横それぞれ
    [0362] 2. 5 倍に した こ と以外は、 実施例 3 5 と同様に操作 した。 延伸条件， 全面積倍率， 複屈折の絶対値 I Δ η F 5 値及び F 5 値の比を第 6 表に示す。
    [0363] 実施例 3 8
    [0364] 一段 目 の同時二軸延伸倍率を、 縱 ， 横それぞれ
    [0365] 3. 5 倍に した こ と以外は、 実施例 3 5 と同様に操作 した。 延伸条件， 全面積倍率， 複屈折の絶対値 I Δ η F 5 値及び F 5 値の比を第 6 表に示す。 実施例 3 9
    [0366] 一段 目 の同時二軸延伸倍率を、 縱—横それぞれ 3. 5 倍に した こ と以外は、 実施例 3 6 と 同様に操作 した。 延伸条件， 全面積倍率， 複屈折の絶対値
    [0367] I Δ n I , F 5 値及び F 5 値の比を第 6 表に示す。 実施例 4 0
    [0368] 参考例 5 の材料を用 いた こ と の他は実施例 3 5 と 同様に操作 した。 延伸条件， 全面積倍率， 複屈折の 絶対値 Ι Δ η Ι , F 5 値及び F 5 値の比を第 6 表に 示す。
    [0369] 比較例 9
    [0370] 二段 目 の同時二軸延伸を行わなか っ た こ と以外は、 実施例 3 5 と 同様に操作 した。 延伸条件， 全面積倍 率， 複屈折の絶対値 ΐ Δ η | , F 5 値及び F 5 値の 比を第 6 表に示す。
    [0371] 実施例 4 1
    [0372] 上記参考例 4 で得 られたスチ レ ン系重合体を充分 に減圧乾燥 した後、 3 0 0 でで溶融 し、 キ ヤ ビラ リ 一付き押出機で押出 し、 ス ト ラ ン ドをカ ッ ト してぺ レ ツ ト と した。 こ のペ レ ツ ト を 1 2 0 。Cの熱風乾燥 器中で結晶化さ せた。
    [0373] 結晶化さ せたペ レ ツ ト を単軸押出機の先端に T ダ ィ を取 り つけた装置で 3 2 0 °Cで溶融押出 し、 7 0 °C冷却 ロ ー ルで冷却 し、 原反 シー ト を得た。
    [0374] こ の原反 シー ト を 1 1 0 °Cに加熱 し、 ロ ー ルの周 速差を利用 した延伸機で縱方向に 3 倍の延伸を行 つ た。 こ の と き、 延伸 さ れた フ ィ ルムの複屈折をべ レ ク の コ ン ペ ン セ 一 夕 に よ り 測定 した と こ ろ、 そ の絶 対値は 3 5 X 1 0 - 3を示 した。
    [0375] 次に、 こ の縱延伸 した フ ィ ルムの両端をチ ャ ッ ク で固定 し、 チ ャ ッ ク 間の幅を変化さ せて横方向 に延 伸す る いわゆる テ ン タ ー装置に よ っ て 1 2 0 °Cにお いて 3 倍の延伸を横方向に行っ た。
    [0376] 続いて、 横延伸 と同様に フ ィ ルムを固定 したチ ヤ ッ ク 間の距離を幅方向に変化さ せる と共に、 隣接 し たチ ヤ ッ ク 間の距離を も変化させて縱方向に も延伸 が可能な装置を用い、 縱ー横両方向にそれぞれ 1 . 5 倍の同時二軸延伸を 1 2 0 °Cの雰囲気下で行っ た。 こ の と き、 原反シー ト のか ら見た延伸後の フ ィ ルム の全面積倍率は 2 0 倍 とな っ た。 ま た同時二軸延伸 後の フ ィ ルムの複屈折の絶対値は、 1 4 X 1 0 _ 3を 示 した。
    [0377] こ の実施例にお ける延伸条件， 全面積倍率， 複屈 折の絶対値， F 5 値及び F 5 値の比を第 7 表に示す c 実施例 4 2
    [0378] 同時二軸延伸時の縱方向の倍率を 2 倍に した こ と 以外は、 実施例 4 1 と同様に操作 した。 延伸条件， 全面積倍率， 複屈折の絶対値， F 5 値及び F 5 値の 比を第 7 表に示す。
    [0379] 実施例 4 3
    [0380] 同時二軸延伸時の縱方向の倍率を 2. 5 倍に し、 延伸後、 2 6 0 てで 2 0 秒熱処理 した こ と以外は、 実施例 4 1 と 同様に操作 した。 延伸条件， 全面積倍 率， 複屈折の絶対値， F 5 値及び F 5 値の比を第 7 表に示す。
    [0381] 実施例 4 4
    [0382] 一段 目 の縦延伸倍率を 3 . 5 倍 と した こ と以外は、 実施例 4 1 と同様に操作 した。 延伸条件， 全面積倍 率， 複屈折の絶対値， F 5 値及び F 5 値の比を第 7 表に示す。
    [0383] 実施例 4 5
    [0384] 一段 目 の縱延伸倍率を 3 . 5 倍 と した こ と以外は、 実施例 4 2 と 同様に操作 した。 延伸条件， 全面積倍 率， 複屈折の絶対値， F 5 値及び F 5 値の比を第 7 表に示す。
    [0385] 実施例 4 6
    [0386] 一段目 の縱延伸倍率を 3 . 5 倍 と し、 延伸後、
    [0387] 2 4 0 てで 3 0 秒熱処理 した こ と以外は、 実施例 3 7 と 同様に操作 した。 延伸条件， 全面積倍率， 複屈折 の絶対値， F 5 値及び F 5 値の比を第 7 表に示す。 実施例 4 7
    [0388] 縱延伸を 1 1 0 でで 2. 7 倍， 横延伸を 1 1 0 eC で 2 . 7 倍， 同時二軸延伸を 1 1 5 eCでそれぞれの 方向に 1 . 3 倍ずつ延伸 した こ との他は、 実施例 4 1 と 同様に操作 した。 延伸条件， 全面積倍率， 複屈折 の絶対値， F 5 値及び F 5 値の比を第 7 表に示す。 比較例 1 0
    [0389] —段 目 の縦延伸を行わなか っ た こ と以外は、 実施 例 4 2 と同様に操作 した。 延伸条件， 全面積倍率， 複屈折の絶対値， F 5 値及び F 5 値の比を第 7 表に 示す。
    [0390] 第 6 表
    [0391]
    [0392] 原反は、 ロールの使用により ^した 曰 B性シートである c mu 、ずれも 2 6 0てて«した。
    [0393] F 5値の測定は J I S C— 2 3 1 8に,し
    [0394] 第 7 表
    [0395]
    [0396] 原反は、 ロールの使用により灘した非晶性シ—トである c
    [0397] F 5値の測定は J I S C-2318に準拠した。
    [0398] 実施例 4 8
    [0399] 参考例 4 で製造 したポ リ ス チ レ ンを 3 2 0 °C にて 押出成形 し、 シー ト 状成形体を得た。 こ の シー ト 状 成形体の結晶化度は示差走査熱量計に よ り 求めた と こ ろ 1 4 %であ っ た。 その シー ト を縱ー横にそれぞ れ延伸倍率 3 倍ずつ逐次延伸 し、 厚さ 1 5 u m の二 軸延伸 フ ィ ルムを得た。 さ ら に、 2 5 0 でで熱処理 した。
    [0400] 得 られた フ ィ ルム に、 春 日 電気社製 コ ロ ナ処理装 置（^1 3 — 2 0 3 )を用 ぃ、 2 8 WZ nf ' minの処 理密度条件に よ っ て コ ロ ナ処理を施 した。
    [0401] コ ロ ナ処理 したボ リ ス チ レ ン二軸延伸 フ ィ ルム の 表面張力 は、 5 0 dyne/cmであ っ た。
    [0402] こ の フ イ ノレム と、 線状低密度ボ リ エチ レ ン フ ィ ル ム （出光ュニ ラ ッ ク ス ' L S 7 3 0 C , 4 0
    [0403] μ. m , 出光石油化学㈱製）を、 東洋モ ー ト ン製 2 液 型接着剤（A D - 3 0 8 A、 A D - 3 0 8 B ) を用 いて接着 し、 ラ ミ ネ ー ト フ ィ ルムを作成 した。
    [0404] 作成 した ラ ミ ネ ー ト フ イ ルム の剝雜強度を測定 し た と こ ろ 9 0 O g の値が得 られ、 接着力の強い こ と を示 した。 なお、 表面張力 は J I S K 6 8 1 0 に に従い、 表面ぬれ試薬に よ り 、 2 3 °C， 5 0 % R H の条件下で測定 し、 接着性の剝離強度は T字剝離方 法で以下の条件にて行っ た。
    [0405] 剝離強度測定条件 ： 試料幅 1 5 mm
    [0406] 引張速度 3 mm / m i n 実施例 4 9
    [0407] 実施例 4 8 にお け る二軸延伸 フ ィ ルム に、 本発明 者 らが試作 したプラ ズマ処理装置を用い、 0. 5 Torr の真空中で酸素ガス雰囲気下においてプラ ズマ処理
    [0408] ¾：行つ 7": o
    [0409] 得 られた フ ィ ルム の表面張力 は、 5 2 dyne/cmで あ り 、 東洋イ ンキ社製印刷用 イ ンキ（ボ リ メ ー ト G T )を塗布 した と こ ろ、 に じみ も な く 印刷適性は上 々 であ り 、 9 5 ， 3 0 分間のボイ ル処理後におい て も、 セ ロ テープに よ り 剝雜する こ と は無か っ た。 ま た こ の フ ィ ルムは、 2 0 0 。Cで 3 0 分加熱 して も 熱変形はほ とん どなかっ た。
    [0410] 実施例 5 0
    [0411] 実施例 4 9 において、 処理密度条件を 1 4 W// irf - mi nと して得 られた表面張力 4 0 dyne/cm© ポ リ ス チ レ ン フ イ ルムを用いた こ と以外は、 実施例 4 9 と 同様に した。 印刷適性及びボイ ル処理後の剝雜試験 は良好であ っ た。
    [0412] 実施例 5 1
    [0413] 上記参考例 6 で得 られた シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造 を有する ス チ レ ン系重合体を 1 2 0 〜 1 5 0 でにて 2 〜 5 時間乾燥 した後、 押出機 と して直径 3 0 匪 の —軸押出機 （ L Z D = 2 6 ) を用い、 押出量を 6. 9 kg ,時間、 押出機の温度分布を投入口付近 2 9 0 °C , 中間部 3 0 0 で， 先端部 3 1 0 °C , T ダイ 部 3 1 0 で と して輻 1 7 0 mm , 肉厚 0. 5 mmの帯状部材（シ ー ト ） を押出成形 し、 温度 6 0 °C の冷却 ロ ー ルで急冷 した。 こ の も のの結晶化度は 2 0 % , 厚みム ラ は土 3 %であ っ た。
    [0414] 次いで こ の帯状部材を、 温度を 1 2 0 で と した圧 延ロ ー ルで厚み減少率が 2 5 % にな る よ う に圧延 し た。
    [0415] 得 られた圧延品の弾性率お よ び熱成形性を第 8 表 に示す。
    [0416] 実施例 5 2 お よ び 5 3
    [0417] 厚み減少率を 1 0 %及び 5 % と した以外は、 実施 例 5 1 と 同様に操作 して帯状部材を圧延 した。 得 ら れた圧延品の弾性率お よ び熱成形性を第 8 表に示す。 比較例 1 1
    [0418] 実施例 5 1 において圧延を行わない帯状部材の弾 性率お よ び熱成形性を第 8 表に示す。
    [0419] 比較例 1 2
    [0420] 実施例 5 1 において、 上記参考例 6 で得 られた シ ン ジオ タ ク チ ッ ク構造を有する ス チ レ ン系重合体に 代えて一般的なァ 夕 ク チ ッ ク 構造のポ リ スチ レ ン
    [0421] ( a P S ) を用いた こ と以外は、 実施例 5 1 と 同様 に操作を行 っ た。 得 られた圧延品の弾性率お よ び熱 成形性を第 8 表に示す。
    [0422] 比較例 1 3
    [0423] 比較例 1 2 において圧延を行わない帯状部材の弾 性率お よ び熱成形性を第 8 表に示す。 第 8 表
    [0424]
    [0425] * 1 ) 一般のボリスチレン （ァタクチッ ク構造）
    [0426] * 2 ) 〇 ： ドローダウンが少なくブリ ツジ等の発生無し
    [0427] X ： ドローダウンが大き くブリ ッジ等の発生有り
    [0428] 産業上の利用可能性
    [0429] 上述の如 く 、 本発明の易滑性フ ィ ル ム は、 高い耐 熱性， 機械的強度， 酎薬品性， 電気絶縁性等を有 し かつ、 滑 り 性， 平滑性等の優れた フ ィ ルムであ る。
    [0430] ま た、 本発明の製造方法に よれば、 上記の易滑性 フ ィ ルムを効率良 く 製造でき、 ま た、 後処理に よ り 表面物性が改良 さ れ、 耐熱性， 印刷性， 酎ボイ ル性 等に優れた易滑性フ ィ ルムを製造する こ と も でき る。
    [0431] したがっ て、 本発明の フ ィ ルム は、 磁気テー プ， 磁気ディ ス ク ， F P C , 写真フ ィ ルム， コ ンデ ンサ 等の様々 な産業用 フ ィ ルム、 包装用 フ ィ ルムな どに 幅広 く 有効に利用が期待 さ れる。
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    ( 1 ) 高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造を有す る スチ レ ン系重合体に、 平均粒径 0. 0 l 〜 3 mの無機微 粒子を 0. 0 0 1 〜 1 重量％配合 してな る組成物か ら な る延伸 フ ィ ルムであ っ て、 表面粗さ R a が 0. 0 0 5 〜 0. 0 3 / m， 静止摩擦係数； u s が 0. 3 〜 1. 0 であ る こ と を特徵 とする 易滑性フ ィ ルム。
    ( 2 ) 残留アル ミ ニウ ム分が 3 0 0 0 ppm以下， 残 留チ タ ン分が 1 0 ppm以下及び残留スチ レ ン系単量 体が 7 0 0 0 ppm以下であ る高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造を有する スチ レ ン系重合体を主成分 とす る 層の片面に、 請求項 1 の組成物か らな る層を積層 し たフ ィ ルムであ っ て、 片面が粗面で他面が平滑面で あ り 、 該平滑面の表面粗さ R a が 0. 0 0 1 〜 0. 0 2 11 m , 粗面 と平滑面の表面粗さ の比が 1. 5 〜 1 0 で あ る と と も に、 前記フ ィ ルムの静止摩擦係数 が 0. 3 〜 1. 0 であ る こ と を特徴 とする 易滑性フ イ ルム。
    ( 3 ) 請求項 1 の組成物が、 ス チ レ ン系単量体を重 合 して高度の シ ン ジオタ ッ ク チ ッ ク構造を有す る ス チ レ ン系重合体を製造する過程の任意の段階で、 無 機微粒子を添加 して得 られた も のであ る請求項 1 あ る いは 2 記載の フ イ ノレム。
    ( 4 ) 残留ア ル ミ ニウ ム分が 3 0 0 0 ppm以下， 残 留チ タ ン分が 1 0 ppm以下及び残留スチ レ ン系単量 体が 7 0 0 0 ppm以下であ る高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造を有す る スチ レ ン系重合体を主成分 とする 層の片面に、 無機粒子を含有す る樹脂層を積層 した フ ィ ル ムであ っ て、 片面が粗面で他面が平滑面であ り 、 該平滑面の表面粗さ R a が 0. 0 0 1 〜0. 0 2 m 粗面 と平滑面の表面粗さ の比が 1. 5 〜 1 0 であ る と と も に、 前記フ ィ ルム の静止摩擦係数 s が 0. 3 〜 1. 0 であ る こ とを特徵 とする易滑性 フ ィ ルム。
    ( 5 ) 高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造を有す る スチ レ ン系重合体ま たはそ の組成物か らな る延伸用予備 成形体を、 縱方向に一軸延伸あ る いは縱ー横の二方 向に同時二軸延伸を行い、 次いで横方向に一軸延伸 あ る いは縱ー横の二方向に同時二軸延伸を行 う こ と を特徴 とす る請求項 1 ， 2 或いは 4 記載の フ ィ ルム の製造方法。
    ( 6 ) 縦方向に延伸 し、 次いで横方向に延伸す る に 当た り 、 フ ィ ルム の複屈折の絶対値が 3 X 1 0 _3〜 7 0 X 1 0 — 3の範囲にな る よ う に縦方向に延伸 し、 次いで横方向に延伸する請求項 5 記載の製造方法。
    ( 7 ) 請求項 5 の高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造を 有す る スチ レ ン系重合体ま たはその組成物か らな る 延伸用予備成形体が、 密度 1. 0 7 g Zcnf 以下、 結晶 化度 5 〜 3 0 %であ る請求項 5 記載の製造方法。
    ( 8 ) 請求項 5 の高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造を 有する ス チ レ ン系重合体 ま たはその組成物か らな る 延伸用予備成形体が、 シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造を有 する ス チ レ ン系重合体ま たはその組成物を、 該スチ レ ン系重合対の融点以上、 分解点 よ り 5 0 で高い温 度以下の温度で加熱溶融 した後、 冷却 して得 られた も のであ る請求項 5 記載の製造方法。
    ( 9 ) 高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造を有す る スチ レ ン系重合体ま たはその組成物か らな る延伸用予備 成形体を、 ガラ ス転移温度〜冷結晶化温度の範囲で 縱方向に一軸延伸あ る いは縱ー横方向に同時ニ軸延 伸 し、 ついでガラ ス転移温度よ り 5 で高い温度〜融 点 よ り 3 0 で低い温度で横方向 に一軸延伸あ る いは ガラ ス転移温度〜融点の範囲で縱ー横の二方向に同 時二軸延伸を行う こ とを特徴 とする請求項 5 記載の 製造方法。
    ( 10) 高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造を有する スチ レ ン系重合体ま たはその組成物か らな る延伸用予備 成形体を、 ガラ ス転移温度〜冷結晶化温度の範囲で 延伸倍率を縱及び あ るいは横に 1. 2〜 5 倍で、 縱 方向に一軸延伸あ る いは綏ー横方向に同時二軸延伸 し、 次いでガラ ス転移温度よ り 5 で高い温度〜融点 よ り 3 0 で低い温度で延伸倍率 1. 5 〜 5 倍で横方向 に一軸延伸あ る いはガラ ス転移温度〜融点の範囲で、 縱ー横の二方向の延伸倍率 1. 2〜3. 5 倍で、 縱ー横 の二方向に同時二軸延伸を行う こ とを特徵 とする請 求項 5 記載の製造方法。
    ( 11) 得 られた フ ィ ルム の縦方向の全延伸倍率が、 2. 5 〜 1 2 倍であ る請求項 5 ， 6 ， 7， 8 ， 9 あ る いは 10記載の製造方法。
    ( 12) 請求項 5 で製造さ れた フ ィ ルムを、 さ ら に縦 方向に延伸する請求項 1 , 2 或いは 4 記載の フ ィ ノレ ム の製造方法。
    ( 13) 高度の シ ン ジオタ ク チ ッ ク 構造を有する スチ レ ン系重合体ま たはその組成物か らな る延伸用予備 成形体を、 縦一横の二方向に同時二軸延伸を行い、 次いで横方向に一軸延伸を行う こ と を特徵 とする請 求項 1 , 2 或いは 4 記載の フ ィ ルム の製造方法。
    ( 14) 請求項 5 , 1 2 あ る いは 1 3 で得 られた フ ィ ルム に、 さ ら に熱処理を行 う フ ィ ルム の製造方法。
    ( 15) 請求項 5 , 1 2 ， 1 3 あ る いは 1 4 で得 られ た フ ィ ルムの一部あ る いは全部に表面張力が 3 5 dyne/cm以上にな る よ う に化学的及び Zあ る いは物 理的処理を行 う フ ィ ルム の製造方法。
    ( 16) 高度の シ ン ジオ タ ク チ ッ ク 構造を有する スチ レ ン系重合体ま たはその組成物を押 し出 し成形 ま た はブ レ ス成形 して得 られる予備成形体を、 冷却 した 後に、 厚み減少率 1 〜 3 0 %の範囲に圧延す る こ と を特徴 とする圧延品の製造方法。
    ( 17) 圧延をガラ ス転移温度〜融点 よ り 1 0 て低い 温度で行 う 請求項 1 6 記載の製造方法。
    ( 18) 請求項 1 6 で得 られた フ ィ ルム の一部あ る レ、 は全部に表面張力が 3 5 dyne/cnf 以上にな る よ う に 化学的及び/あ る いは物理的処理を行 う フ ィ ルム の 製造方法。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    KR960003276B1|1996-03-08|
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    EP0444206B1|1997-05-14|
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    EP0444206A4|1992-06-03|
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
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